[发明专利]一种制造硫酸氧钒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用离子交换树脂直接从钒溶液制备硫酸氧钒的全新技术方法，特别是一种全钒离子液流电池电解液所用的硫酸氧钒电解液和硫酸氧钒晶体的制备方法。

背景技术

钒电池是当今世界上技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池，与其他储能技术相比，钒电池具有使用寿命长、规模大、安全可靠性高等突出优势，成为规模储能的首选技术之一。2012年，美国制定的储能技术发展规划已经将全钒溶液流电池列在首位。

钒电池在风力与光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、市政交通、通讯基站、UPS电源等广阔领域有着极其良好的应用前景，在日本及欧美等国家和地区已开始取代容量小、寿命短、污染大的铅酸电池。钒电池技术未来在储能行业具备无可估量的发展潜力，甚至有可能将改变未来的能源格局。

硫酸氧钒电解液作为钒电池最重要的组成部分之一，约占钒电池总成本的三分之一以上，对杂质控制要求严格，尤其是变价元素如锰、铁、铬、钴等及对电极具有损害性的硅、铝等杂质，同时要求硫酸氧钒溶液有高的活性和稳定性。

专利号：201210108878《一种全钒溶液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法》，钒渣及石煤浸出、萃取、反萃取、树脂解吸所得硫酸氧钒溶液用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整pH，加入无机还原剂，再萃取、硫酸溶液反萃取，调PH，加入有机还原剂调电位，得到硫酸氧钒溶液，蒸馏至全钒溶液流电池所需浓度。该方法工艺路线较长，使用了萃取工艺，环境污染较大，废水排放量大。

从国内外专利检索中发现，关于硫酸氧钒电解液制备的发明专利有三篇，其中，专利号201210108878《一种全钒溶液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法》和专利号CN 102376969A《一种全钒溶液流电池用电解液制备方法》中提及的制备方法，均运用了萃取、反萃取、离子交换树脂除杂，达到提纯钒溶液的目的，最后得到的钒溶液，再经过加入硫酸体系还原剂，得到硫酸氧钒溶液，工艺过程冗长，最终的硫酸氧钒溶液中引入了大量的钠离子，萃取反萃过程及离子交换过程中产生的大量工艺废水需要处理。上述专利中提及的离子交换纯化技术的目的是用来除去钒溶液中的杂质元素，与本专利中提及的离子交换目的不同，本专利中的离子交换是用来从含有杂质元素的钒溶液中直接提取主元素钒，从而制备高纯度硫酸氧钒溶液。

专利号：CN201210025410.2《一种全钒溶液流电池用电解液制备方法》，钒渣经钠盐焙烧、水性浸取、除杂制得偏钒酸钠溶液，经调酸、与浓盐酸反应制得VOSO₄溶液，该VOSO₄溶液经浓缩制备的全钒溶液流电池电解液。该方法虽然简单，但在偏钒酸钠溶液中带来的Cr、Mo、Na等杂质元素必然进入VOSO₄溶液中，而且还引入了大量氯离子，这种含VOSO₄溶液显然不适合全钒溶液流电池电解液。

目前广泛应用的硫酸氧钒制备工艺主要分为两个步骤进行，首先制备高纯粉状五氧化二钒，第二步是将粉状高纯五氧化二钒用硫酸溶解后再用SO₂或胺、醇、醛等作还原剂将五价钒还原成四价的硫酸氧钒。其中高纯粉状五氧化二钒制备工艺比较繁琐，钒净化液→酸性铵盐沉淀偏钒酸铵(反复重结晶)→高纯钒酸铵→干燥后煅烧脱氨→粉状高纯五氧化二钒。

在酸性铵盐沉淀偏钒酸铵(反复重结晶)的工序中，需要加热至98℃以上进行沉淀，产生大量的含铵酸性废水难以处理，此外钒净化液中含有的大量钾、钠离子会带入到产品中，对产品纯度有较大影响。目前高纯粉状五氧化二钒国内外尚无工业化大规模生产，基本采用这种重结晶法小量生产，工艺流程长、收率低、成本高，废气与废水排放量大等问题难以解决。

鉴于上述传统工艺存在的问题，急需一种新的清洁生产方式以解决现有工艺中存在的问题，本发明所提供的离子交换法制备硫酸氧钒新工艺，能够完全解决现有生产工艺存在的问题，属于简洁、高效、节能、环保的绿色工艺技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备硫酸氧钒的新工艺技术，即利用离子交换树脂直接从钒溶液中吸附提纯钒，然后直接还原解吸制备高纯硫酸氧钒的技术方法。

该方法首先从钠化焙烧的含钒熟料通过浸出工艺或钒酸铵溶解制备得到钒溶液。含钒熟料可以是钒渣熟料或其它含钒物料熟料，浸出工艺可以是常规水浸出工艺。

用碱性溶液调整钒溶液的PH值至8.0-10.0备用。

将可选择性吸附钒的离子交换树脂装入离子交换柱中形成树脂床层。该离子交换树脂可以是大孔螯合树脂。该步骤可以在室温下进行。