[发明专利]一种环己烷氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化方法。

背景技术

环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。环己醇也是一种重要的化工原料，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙-6和尼龙-66中间体的环己酮(醇)的需求量在全世界每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。

工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现已基本被淘汰。二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞。三是用空气直接氧化的无催化氧化，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮(醇)选择性较差，收率低。此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种环己烷转化率高，环己酮和环己醇选择性好，污染小，对环境友好而又工艺简单的新工艺具有十分重要的现实意义。

USP4410501中公开了一种新型催化氧化材料—钛硅分子筛(TS-1)，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，如应用于苯酚氧化制苯二酚、环己酮氨肟化、丙烯环氧化等己实现了工业化。文献(如J Catal，1995，157：631～635、Applied Catal A：Gen 2001，211：1～17和J Natural Gas Chem 2001,10：295～307)对钛硅分子筛催化环己烷氧化反应进行了研究。总的说来，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但仍普遍存在环己烷转化率低、过氧化氢有效利用率低等问题，同时催化剂不易分离，使得产品和催化剂分离成本提高。

采用钛硅分子筛作为催化剂氧化环己烷时，普遍存在的问题是，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性降低。

且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化环己烷的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的环己烷氧化反应存在的上述不足，提供一种环己烷氧化方法，该方法能够保证即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平，并且能够延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。