[发明专利]主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法。

背景技术

聚醚砜树脂作为一种特种工程塑料，以其良好的力学性能和优异的耐高温性能，广泛地被应用在航天、军事、微电子器件等领域。但由于聚醚砜特有的分子结构和元素组成，使得其介电常数偏高(κ>3.3)、疏水性能也不够优异(CA<80o)，限制了其在微电子和疏水材料领域的应用。开展新型聚醚砜分子结构设计与改性研究一直是近年来聚醚砜材料的主要研究方向，如对聚醚砜进行接枝改性、末端基引入功能性基团或主链上引入有立体构向的非平面结构，用以改变聚醚砜的介电、疏水性能，扩展其在功能性材料方面的应用。

笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种新型纳米材料，本身具有优良的耐热性、抗氧化性和低介电性能。POSS是以立方多面体无机硅氧为框架的空心结构，外部被有机功能性基团所环绕，与有机聚合物的相容性好，并且具有很强的可设计性。如以前报道的将单官能度的POSS以接枝或封端的方法引入到聚合物中，可以改善材料的疏水、介电以及热性能(B.S.Kim,P.T.Mather,Macromolecules2002,35,8378–8384)，但是产物接枝率和反应程度并不完全，材料存在一定缺陷。最近，人们做了大量的八官能度的POSS单体超支化改性聚合物的研究(J.Am.Chem.Soc.2001,123,11420-11430)，其优点在于可以将POSS引入到聚合物主链，从而改变聚合物主链的分子构成与结构，但是其聚合过程容易引起反应体系的交联。

二羟基八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)是不饱和笼型倍半硅氧烷中的一种(中国专利，公开号：103204872A，公开日：20130717)，它是由Si-O-Si键组成的具有类双层夹板型框架的有机硅结构，由反应活性很高的-OH基团对称分布双夹板的两端，通过水解缩合或者亲核取代方法能够形成结构组成明确的线性聚合物。随着2OH-DDSQ这种大的刚性基团的引入，聚合物链段运动受到限制，同时2OH-DDSQ的纳米空心结构又降低了聚合物的堆砌密度，二者的协同作用使得聚合物的介电明显降低。同时硅氧烷组分的表面能低，易在聚合物表面富集，可以改善聚合物的疏水性能。

线性聚二甲基硅氧烷是一种具有表面能低，热稳定性高，分子链柔性极高的有机无机杂化材料。线性聚有机硅氧烷组分的引入，可在许多方面改善聚合物材料的性能，例如可降低材料的吸水性和介电常数，提高材料的透气性和抗氧化能力，改善加工性能。这些引入线性聚有机硅氧烷的共聚物特别适合应用于微电子器件和疏水涂料领域。但将笼型倍半硅氧烷和线型硅氧烷共同引入到聚醚砜树脂，并对其介电、疏水及热稳定性进行综合研究，在相关文献和专利中还鲜有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，以主链含有3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)(中国专利，公开号：103204872A，公开日：20130717)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2OH-PDMS)(US20100249276A1)线性双酚系列齐聚物为原料，与二氟二苯砜单体共缩聚，制备主链含有线型和笼型倍有机硅氧烷的聚醚砜树脂，为无规共聚物。

基于聚醚砜树脂、3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)系列齐聚物的优异性能，本发明从分子设计合成角度出发，将笼型倍半硅氧烷、线性有机硅氧烷共同引入到聚醚砜树脂中，合成了一种结构新颖、组成可控、主链含线型和笼型有机硅氧烷的聚醚砜树脂。该材料兼具笼型倍半硅氧烷、线性有机硅氧和聚醚砜树脂的优点，是一种具有优异功能性的新型高分子材料。

主链含Si-O-Si的2OH-PDMS线性双酚齐聚物的制备方法如下：

在氮气保护的容器中加入1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷齐聚物和丁香酚，1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷齐聚物和丁香酚的物质的量比为1：2.1～2.5，以甲苯作为体系溶剂(甲苯的质量分数为溶液的20％～30％，即甲苯/(甲苯+丁香酚+1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷齐聚物)，滴加催化剂量的卡斯特催化剂，升温到60～90℃反应12～24h，停止加热冷却至室温。将整个液系旋蒸除去甲苯，减压蒸馏除去未反应的低沸点组分，降温后得到无色透明有一定粘度的产物，即主链含Si-O-Si的2OH-PDMS系列双酚齐聚物。并通过FTIR、NMR、质谱对其结构与组成进行表征。