[发明专利]一种固体超强酸催化剂的预处理方法

说明书

本发明涉及一种固体超强酸催化剂的预处理方法，该方法包括将固体超强酸催化剂装入反应器中，并按照如下步骤对固体超强酸催化剂进行预处理：(1)向反应器内通入载气，控制反应器内的压力为0.1‑0.8MPa，并将反应器的温度升至120‑250℃；(2)将反应器内的气体排空，然后将反应器压力降至绝对压力5‑60kPa保持0.5‑4小时；(3)向反应器内通入水含量小于100μL/L的氢气，控制反应器内的压力为0.1‑0.8MPa，使所述氢气连续通过所述反应器0.5‑4.0小时。按照本发明提供的所述方法对固体超强酸催化剂进行反应前原位预处理，催化剂烷烃异构化活性高、稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸催化剂的预处理方法，具体地，涉及一种固体超强酸催化剂在反应前的原位预处理方法。

背景技术

酸性催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有：液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF；以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理第IVB族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400-800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体酸催化剂(日本公开特许公报昭59-6181)，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，因此被称为固体超强酸。由于固体超强酸催化剂具有表面酸性强、热稳定性较高、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是能在较低的温度下具有较高的烷烃异构化催化活性，因此被认为是很有前途的异构化催化剂[K.Arata,Adv.Catal.,37(1990)165]。另外，在丁烯-异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合和水合、醇类的酯化和醚化等需要酸性催化剂的反应中，固体超强酸也显示出很高的催化活性。

在烷烃异构化反应过程中，SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的酸性取决于B酸中心和L酸中心的平衡，并直接影响催化剂的反应性能，而催化剂的含水情况对催化剂酸性有显著影响。过量的水会造成L酸的流失，使催化剂酸强度降低而引起催化剂失活；催化剂过度脱水则会使直接起催化作用的B酸中心向L酸中心转化，导致催化剂活性下降。SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂具有较强的吸水性，因此在反应前需进行催化剂预处理，包括有效的脱水活化并对催化剂上载有的第VIII族金属进行还原。

US5120898A公开了一种烃类异构化方法，使用载铂的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸为异构化催化剂，该催化剂反应前在100-400℃用氢气还原以获得稳定的催化活性。

US5157199A将载铂的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂用于C₇⁺烷烃异构化，催化剂的预处理先在空气中600℃焙烧1小时，除去催化剂表面吸附水，装入反应器后再于200℃用氢气还原1小时。

US6448198A公开了一种以硫酸化的氧化锆为基础的酸催化剂，其中载铂的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂先在器外高温焙烧，焙烧后的催化剂在氩气保护的无水条件下装入反应器，反应前于145℃用氢气还原1-2小时。

US6706659A、US6818589A和US6881873A对载铂的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的预处理均采用450℃空气活化2-6小时、200℃氢气还原1小时的方法。