[发明专利]一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿法炼锌中电解硫酸锌溶液除氟材料的制备方法，尤其涉及一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法。

背景技术

随着社会经济的飞速发展，对原材料的需求越来越紧迫。我国作为世界上主要的锌生产国，在锌的生产上占据主导地位，对安全高效生产锌技术的要求不言而喻。当前锌的主要生产技术为湿法炼锌，其主要优点有环境友好、回收率高、成本低等。然而湿法炼锌中存在硫酸锌溶液中的氟离子含量过高的问题，在锌电沉积工序中过多的氟离子会引起阴极铝板的腐蚀，导致电沉积的锌粘在铝板上难以剥离，同时铝板不能反复使用，这些问题阻碍了生产的连续进行。为了使阴极板好剥离，有人采用添加酒石酸锑钾的方法，但该方法容易造成溶液锑含量升高，从而引起析出返溶甚至烧板。因此，高氟含量给生产工艺造成了许多不利影响，且这些不利影响难以克服。

目前针对湿法炼锌中氟含量过高的常用方法为：多膛炉焙烧，但此方法耗能高，环境污染大，而且效果不明显；此外还有针铁矿法以及碳酸钙除氟，但是这些方法无法达到系统氟开路要求，致使氟浓度进一步上升；此外还有减压蒸发法挥发电解锌溶液中氟；萃取剂TBP脱除硫酸锌溶液中氟；采用硅胶作吸附剂脱除电解锌溶液中氟；采用Fe₂O₃等氧化物吸附硫酸锌溶液中氟；使溶液中生成K₂SiF₆沉淀来脱去硫酸锌溶液中的氟等，这些方法都有各自的缺点，如技术操作难度大，生产成本偏高等。

且由于硫酸锌液体中存在过高的硫酸根离子，硫酸根离子对除氟有很大的影响，使原本适用于水处理中的除氟材料在硫酸锌液中基本没有作用。

综上所述，硫酸锌溶液中氟离子的存在对湿法炼锌有很大的不良影响，而现有的方法又无法有效将其除去，亟需采用新技术，或者更好的吸附材料来打破这一瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种专门应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法，该制备方法简单，成本低廉，且制备得到的负载金属盐的复合除氟材料应用于电解硫酸锌溶液中除氟时，有很强的选择性吸附作用，除氟容量高，除氟效果好且稳定，除氟后复合除氟材料能与电解硫酸锌溶液有效分离，可再生后反复使用，应用方便，适合工业化生产。

具体技术方案如下：

一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法，包括以下步骤：(1)对粒度为40～200目的竹炭在300～500℃下进行热处理2-12小时；(2)进一步使用硫酸溶液在50～100℃下进行浸泡处理，洗涤、干燥后得到预处理后的竹炭；(3)用金属盐溶液在20～60℃下浸渍预处理后的竹炭8～12h，洗涤、干燥；(4)进一步用碱溶液在30℃～100℃下进行浸渍处理，使金属盐沉淀在竹炭材料孔隙内，静置陈化，洗涤、干燥，得到负载金属盐的复合除氟材料；将得到的复合除氟材料应用于电解硫酸锌溶液中除氟；

其中，每L硫酸中浸泡竹炭1～5kg；所述金属盐为铁、铝、锆、镧或铈盐中的一种或几种；所述金属盐溶液浓度为0.3～6mol/L；每L金属盐溶液浸渍预处理后的竹炭0.1～10kg。

竹炭粒度优选为40-60目。

热处理温度优选为350～450℃。

步骤(3)中用金属盐溶液浸渍的浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为10～12h；步骤(3)中用水洗涤使pH接近7，干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h。

步骤(3)中使用的金属盐溶液为硝酸镧溶液，浓度为4～6mol/L。

步骤(3)中用金属盐溶液浸渍预处理后的竹炭的温度优选为40～50℃。

通过上述优选，能获得更好的金属盐溶液浸渍效果。

步骤(2)中硫酸溶液的浓度为2～5mol/L，浸泡时间为0.5～2h，用水洗涤使pH接近7，干燥温度为60～150℃，干燥时间为12～36小时。

步骤(4)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种的水溶液，质量浓度为2～30％；用碱溶液进行浸渍处理的温度为30℃～100℃，时间为3～24h；步骤(4)中的静置陈化时间为12～24h，用水洗涤使pH接近7，所述干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h。

所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酸铁或氯化铁中的一种；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的一种；所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、草酸锆、乙酸锆、四氯化锆或氧氯化锆中的一种；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧或醋酸镧中的一种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的一种。