[发明专利]三硫代碳酸-二（五氟苄基）酯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学化工技术领域，具体涉及一种含氟可逆加成-断裂链转移剂三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯及其制备方法和应用。

背景技术

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)是一种典型的可控/活性自由基聚合方法。近年来，RAFT聚合因其单体适用范围广、聚合条件温和以及能够较为有效地控制产物结构等优点，已成为聚合物分子设计与合成的一种重要方法，在嵌段、接枝、超支化以及星形等具有复杂拓扑结构聚合物的合成方面，得到广泛的研究和应用。

实践表明，RAFT聚合能够实现的关键因素是设计并遴选出适合于目标单体的可逆加成-断裂链转移剂(即RAFT试剂)。目前使用的RAFT试剂主要为一些三硫代碳酸酯、二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯等，这些RAFT试剂多用于一些不含氟单体(如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及部分乙烯基醚类单体)的聚合体系，所制备的产物也多为不含氟的聚合物。

含氟(甲基)丙烯酸酯兼具有普通(甲基)丙烯酸酯类单体及含氟单体的双重特征，由此类单体聚合而成的含氟聚合物属于支链型含氟聚合物。该含氟聚合物有着优良的憎水性、耐污性以及优良的光学性能等，在高性能涂覆材料、功能薄膜材料、医用材料、光学器件及光导纤维等方面具有广阔的应用前景。

文献(涂料化工，2010，8，16-24)报道了以三硫代二苄基碳酸酯(DBTTC)为RAFT试剂，苯乙烯及1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)为单体的聚合。但是并未报道作为RAFT聚合本应具有的活性特征，因而DBTTC对控制单体(特别是FOA)聚合过程的有效性尚待进一步验证。

文献(济南大学学报，2014，28，357-361)报道了以二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)为RAFT试剂，甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体的聚合，基于聚合动力学实验结果验证了CDB对控制TFEMA及MMA聚合过程的有效性。但是鉴于TFEMA相对低的含氟量，所得聚合物事实上难以满足较为苛刻条件下的应用要求。

还有一些文献报道了采用RAFT方法来聚合高含氟量的含氟单体(如三氟氯乙烯、六氟丙烯及二氟乙烯等)制备含氟聚合物。然而鉴于在聚合过程中所采用的并非是含氟或全氟化的RAFT试剂，实际上所得含氟聚合物普遍带有不稳定的端基(该端基即为所采用RAFT试剂的残基)。不稳定端基的存在不利于含氟聚合物的加工，还会显著降低聚合物的稳定性以及透光性等性能，从而在一定程度上限制了聚合物材料的应用(特别是特殊条件下的应用)。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有RAFT试剂难以有效控制高含氟单体的聚合过程以及所得聚合产物具有不稳定的端基等缺点，提供一种在超临界二氧化碳中的溶解性能优良、能有效控制含氟单体聚合过程以及能为聚合物提供高度稳定含氟端基的含氟RAFT试剂。

本发明要解决的另一技术问题在于为上述含氟RAFT试剂提供一种操作简单的制备方法。

本发明还要解决的一个技术问题在于为上述含氟RAFT试剂提供一种新用途。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该含氟RAFT试剂为三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯，即S,Sˊ-二(2,3,4,5,6-五氟苄基)-三硫代碳酸酯，其结构式如下所示：

本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯采用如下技术方案合成：

其合成过程如下：将二硫化碳溶解于溶剂中，再滴加α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯，充分搅拌均匀，加入碱，α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、碱、溶剂的摩尔比为1:1～3:0.5～2:10～40，在25～50℃下搅拌12～24小时，加入冰水淬灭反应，分离纯化产物，得到三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯。

上述α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、碱的摩尔比优选为1:2～2.5:1～1.5。

上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或乙腈，碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铯。

本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系含氟丙烯酸酯类单体RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：