[发明专利]三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）复合电催化剂及其制备方法，属于能源材料领域。

背景技术

当前，整个世界都面临着石油资源短缺等能源危机，大量化石燃料的燃烧造成的环境污染已经对生物的生存造成了严重威胁。因此，寻找一种可替代的清洁能源显得十分迫切。直接甲醇燃料电池（DMFC）作为一种清洁能源，具有结构简单，能量转换效率高，原料易得，携带方便，产物对空气无污染等优势受到人们的广泛关注。

众所周知，燃料电池技术在很大程度上依赖于电催化剂，好的电催化剂可以降低其电化学过电位以获得高电压输出。电催化剂分为阳极催化剂和阴极催化剂两类，由于甲醇在氧化过程中会产生类CO中间产物，因此阳极催化剂必须具备一定的抗中毒性能。国内外对贵金属电催化剂的研究较多，主要是铂，钯等贵金属，催化剂载体主要碳载体。纯金属铂对甲醇的电催化氧化显示出较高的活性，但是铂的价格昂贵且易被中间产物毒化，而掺入相对便宜的3d过渡金属如（Fe, Co, Ni, Cu,等）不仅可以降低催化剂成本，并且能够有效地增加铂的d带空穴获得更有利的铂-铂原子间的距离。研究表明，某些3d过渡金属能够在较低的电势为类CO中间产物的移除提供含氧基团从而提高铂催化剂的抗中毒性能。

载体对于催化剂的形貌，尺寸分布，稳定性和分散性有很大的影响作用，一个良好的载体和催化剂之间可能的电子效应可以提高催化剂的电催化性能。XC-72纳米碳是一种商业化纳米碳材料，具有原料易得，导电性好等优势，得到广泛的应用。但由于XC-72具有很多微孔，一旦大量的催化剂进入微孔会阻碍醇类分子和催化剂的接触通道，降低贵金属的利用率（Nano Lett., 2007, (8):173-177）。为了进一步增强PtCu催化剂的电催化性能和提高贵金属催化剂的利用率，研究新型的碳材料载体十分关键。目前，石墨烯作为一种新型二维的碳材料具有高的比表面积，高的化学稳定性和与众不同的电化学性能而在各个领域受到了广泛的应用。通过石墨烯进行掺氮不仅可以增加石墨烯上的活性位点，而且可以通过带隙调整使催化剂和载体间的键和作用增强从而提高催化剂的电催化活性。三维石墨烯由于其具有大量的多孔结构以及高的导电性有利于甲醇分子的运输及甲醇的电氧化。直至目前为止，构建组装三维石墨烯负载纳米粒子仍然是一项具有挑战性的工作。

在碳材料上负载纳米粒子的传统制备方法主要有原位合成法，也就是首先将碳材料和金属盐的溶液进行混合，使金属盐吸附在碳载体表面，然后通过加入还原剂进行化学还原。这种方法由于容易产生局部的还原剂溶液浓度不均所造成的催化剂粒子不可控。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂，制得的催化剂能显著提升铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力。

本发明的另一个目的是提供上述三维氮掺杂石墨烯载铂铜纳米电催化剂制备方法。

本发明实现过程如下：

一种三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂，其特征在于：以三维氮掺杂石墨烯为载体，铂为活性组分，铜为助催化剂，催化剂中铂质量分数为20%，铜的质量分数5~20%，余量为载体，所述的三维氮掺杂石墨烯采取如下方法制备得到，

（1）将氧化石墨烯片超声分散于水溶液中，然后加入尿素、可溶性镍盐混合均匀，混合物中石墨烯片含量为0.5~6mg/ml，尿素浓度0.1~2mg/ml，Ni²⁺的浓度为0.01~2.0mg/ml;

（2）将混合物转移到反应釜中，在150~200℃密闭反应，经洗涤干燥得到三维氮掺杂石墨烯;

上述三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯片超声分散于水溶液中，然后加入尿素、可溶性镍盐混合均匀，混合物中石墨烯片含量为0.5~6mg/ml，尿素浓度0.1~2mg/ml，Ni²⁺ 的浓度为0.01~2.0mg/ml;

（2）将混合物转移到反应釜中，在150~200℃密闭反应，经洗涤干燥得到三维氮掺杂石墨烯；

（3）将三维氮掺杂石墨烯溶解于乙二醇中，加入氯铂酸、氯化铜和谷氨酸，三维氮掺杂石墨烯、氯铂酸、氯化铜与谷氨酸的质量比为谷氨酸和的质量比为8：5.2：1.75：10～8：5.2：5.25：12；

（4）调节步骤（3）制备得到的混合物pH值为11~13，在微波炉中反应，经过离心，洗涤、干燥得到三维氮掺杂石墨烯载铂铜纳米电催化剂;