[发明专利]五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法

说明书

本申请是2008年2月5日提交的名称为“五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法”的200880004476.5发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法。更具体而言，涉及可用作电池电解质和有机合成反应的催化剂等的六氟磷酸盐的制造方法和用作制造六氟磷酸盐的起始原料的五氟化磷的制造方法。

背景技术

五氟化磷(PF₅)是电子工业中用作各种化学反应的氟化剂的在室温下为气体的物质。特别是制造用于电池电解液的六氟磷酸盐DPF₆(D＝Li、Na、K等)的起始材料。其中D＝Li的情况下，六氟磷酸锂是作为锂电池电解质的重要物质。六氟磷酸锂安全性特别高，具有优良的物理性质，被特别看作锂二次电池中不可缺少的物质，在今后用于混合动力汽车倍受期待。

此外，D＝Ag时，作为产生光聚合的开始和增殖反应所需的酸的抗衡离子而受到注目。并且，D＝NH₄时，用作医药中间体的制造中使用的原料。

所述六氟磷酸锂以往是通过将氯化锂溶解在氟化氢中、向其中加入五氯化磷而制造(非专利文献1：[Fluorine Chemistry Vol.1(1950)])。此外，也可通过氟化锂和五氟化磷的反应来制造(例如专利文献1、专利文献2)。

这样，五氟化磷是制造六氟磷酸锂、六氟磷酸钾等高纯度六氟磷酸盐(DPF₆：D为金属)或者六氟磷酸三乙基甲基铵(トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト)、六氟磷酸四乙基铵(トラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト)等六氟磷酸化合物时非常重要的化合物。然而，使用PF₅进行制造时，共同的问题在于，由于高纯度PF₅特别昂贵，制造成本提高。

PF₅的制造方法在多种文献中有记载，特别列举以下文献。

专利文献3(LiPF₆的热分解)中记载的热分解通过下述化学反应式a进行，在LiPF₆的情况下，在120℃附近发生轻微分解，在200-250℃附近完全分解，之后留下LiF粉末。并且，NH₄PF₆为约250℃，NaPF₆为约400℃，KPF₆、CsPF₆为600℃-700℃，不达到这样的很高温度则难以分解，设备方面的工业性也很难说。

DPF₆→DF(固体)+PF₅(气体)  (式a)

非专利文献2(使用液体HF介质中的ClF₃进行的磷氟化)和专利文献4、非专利文献5(使用氟气进行的磷氟化)中记载的反应具有这样的问题：这些反应的反应速度快，反应进行剧烈，因此对反应的控制非常难。并且，由于使用高价的基于氟的气体，当然得到的五氟化磷也是高价的。

专利文献5(在三氧化硫酸(三酸化硫酸)的存在下的氟spar(フッ素スパー)与磷酸的反应)的反应收率仅达到12％。

专利文献6(在三氧化硫酸的存在下使用氟化氢的三氟化磷酰(POF₃)的氟化)的反应收率较差，并且生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性特别高。

并且，专利文献7(通过将氟化钙(CaF₂)与磷酸或单氟磷酸以及三氧化硫共同加热)的反应除了生成PF₅，还生成HPF₆·2H₂O和CaSO₄，分离问题和大量硫酸钙的处理是该方法不得不留心的问题。

专利文献8(使六氟磷酸(HPF₆)在高压下与基于硫的酸反应的方法)的反应与专利文献6一样，会生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性特别高，并且即使使用发烟硫酸，体系中的水或氟代硫酸(HSO₃F)也与PF₅反应，生成的PF₅被分解为POF₃。

非专利文献3(使用三氟化砷进行的五氯化磷(PCl₅)的氟化、专利文献9(三氟化磷的氯化)、专利文献10(三氯化磷的氯化以及氟化)的卤素交换法以及氯化氟化法(クロロフッ素化法)，由于将混合卤化物(PClF₄·PCl₂F₃)和HCl与特别想要的最终生成物五氟化磷分离，因此需要大规模的装置。