[发明专利]一种纳米链状钴的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米链状钴催化剂，该催化剂的合成方法及其在一氧化碳催化加氢反应中的应用。

背景技术

钴纳米结构材料是一种重要的铁磁性材料，磁性材料达到纳米级时，相关性能也随材料尺寸、形貌的改变而改变，钴纳米结构材料可广泛用于催化剂、磁记录材料、微波吸收材料和永磁材料等方面。

纳米钴的形貌、表面价态对其性能具有显著影响，有CO辅助合成的纳米链状钴单质表现出了优异的催化性能。根据文献报道，朱路平等(朱路平,廖桂红,杨洋,等.链状结构金属钴单质亚微米粒子的制备及磁性能研究[J].上海第二工业大学学报,2010,27(1):12－15.)以氯化钴，水合肼为起始原料，乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制得链状结构的金属钴亚微米粒子；yang等(J.Phys.Chem.C 2009,113,17)在外磁场存在时还原钴的前驱体得到土豆球状组成的链状结构。

发明内容

本发明目的在于提供一种合成纳米链状钴的方法。在动态反应釜中溶剂热法加磁子搅拌，采用CO辅助还原，制备得到形貌均匀且表面不易被氧化的零价纳米链状钴，并且很好的应用于CO加H₂的催化反应。

本发明的上述目的通过以下技术方案得到：

一种纳米链状钴的合成方法，其特征在于利用磁子搅拌、CO辅助还原，在动态反应釜中合成，包括以下步骤：

步骤1.将油胺溶液和四水乙酸钴直接加入动态反应釜中，加入磁子搅拌5分钟，使四水乙酸钴分散均匀；

步骤2.将动态反应釜密封好之后，通入CO气体，CO的压强调至0.02～0.1Mpa，在100～200℃磁力搅拌的条件下反应5～12h；得到的产物经环己烷和乙醇交叉洗涤、磁性分离之后在60℃烘箱中进行干燥。

进一步，所述的制备方法，其合成过程在磁力搅拌动态反应釜中进行，将磁子搅拌速度调至200～400r/min进行反应。

进一步，所述的制备方法，在合成体系中引入CO气体，经过10多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至0.02～0.1Mpa进行反应。

进一步，所述的制备方法，其反应所得的产物用一定量的环己烷和乙醇交叉洗涤各至少3次，进行磁铁吸引分离之后在60℃温度下的烘箱中干燥。

本发明采用的合成技术工艺简单，反应周期短，通过在体系中加入小磁子，通入少量CO气体，利用CO辅助还原，使得被还原的球状颗粒自组装形成规整的链状结构。油胺充当着还原剂、表面活性剂的作用，油胺的还原效果温和，利于产物的尺寸均匀；油胺的长链利于产物的分散均匀。四水乙酸钴在反应过程中会产生气体，会增加反应的气压，利于片状结构团聚成球,以进一步促成球状结构。选择用CO作为辅助气体，参与还原反应生成了碳酸根粒子，自组装成链状。

附图说明

图1为实施例所得的纳米链状钴的XRD图谱。

图2为实施例所得的纳米链状钴的SEM图。

图3为实施例所得的纳米链状钴的XPS图谱。

图4为实施例所得的纳米链状钴的H₂-TPR图谱。

图5一氧化碳催化加氢效果图。

具体实施方式：

本发明制备所得的产品，其晶体结构由X射线衍射仪(XRD)测定，材料形貌由扫描电子显微(SEM)测定,表面成分由X射线光电子能谱(XPS)测定，元素价态由H₂程序升温还原(H₂-TPR)测定。

实施实例

(1)将8ml油胺溶液(质量百分比浓度为80％)、0.633g四水乙酸钴放入动态釜中混合，加入小磁子搅拌5min,混合均匀；

(2)将上述混合溶液放入动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过10多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至0.06Mpa；

(3)将动态反应釜的温度调至200℃，将搅拌速度调至400r/min反应10h；

(4)待反应结束冷却至室温后，将所得的产物用环己烷和乙醇交叉洗涤各至少3次，进行磁铁吸引分离之后在60℃烘箱中干燥12h，得到黑色的纳米链状钴。

催化剂活性评价方法：一氧化碳催化加氢反应

在连续反应釜中考察催化剂的活性。取出一根石英管，依次放一小团棉花、0.1g石英砂、0.08g催化剂，上端再放一小团棉花。将石英管插入装置后，通氦气去除釜中的空气。以氦气作为载气，通流量分别为10mL/min的氢气(99.99％)和50mL/min的一氧化碳(4.98％)和氦气的混合气体。反应温度以每分钟20℃程序升温至150℃，再以每分钟10℃升温至410℃一氧化碳反应完全。反应过程中检测反应物和产物的含量。在170℃时开始反应，在410℃时CO的转化率达到100％，甲烷的产率可以达到43％。同样用不通CO形成的非完全链状结构的钴做对比，在200℃才开始反应，在410℃时CO的转化率刚超过40％，在550℃时甲烷的产率达到最高为23％。可能的原因是加入CO后形成的链状钴表面有碳酸根离子存在，阻碍了其表面被氧化，表面钴单质含量多催化效果好。而不通CO形成的产物，表面很容易被氧化，这样在反应时降低了其催化活性。从而证明了用CO辅助合成的纳米链状钴催化剂在CO催化加氢领域具有很好的应用前景。