[发明专利]一种高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法，具体涉及一种以介孔碳负载钴（Co-MC）为催化剂高选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛是工业上最常用的芳香醛之一，是精细化工中的重要中间体，其被广泛应用于医药、香料、染料和树脂工业等方面。在医药行业中可用于制备苯基氨基乙酸、苯甲醛肟、2-苯基苯并咪唑、麻黄素和氯霉素等药品。由于其独特的芳香味，在香精行业中苯甲醛主要用来调配食用香精，也可加工其他调味品以及用于生产月桂醛、桂酸和品绿等。作为染料中间体，其又用于制造隐色体孔雀绿石、三苯甲烷染料以及吖啶酮染料等。在其他方面如生产苯甲醇、苯胺、杀虫剂以及电镀添加剂等行业对苯甲醛的需求量也逐年增大。

由于选择催化氧化甲苯合成芳香醛类化合物的研究环境日益严格，目前，传统苯甲醛的生产方法主要采用甲苯的光氯化法，首先得到二氯亚苄，再经酸性或碱性水解得到苯甲醛，该方法存在工艺路线复杂、设备腐蚀严0重，目标产物的收率偏低、环境污染严重等缺点，由于生产过程中使用大量的氯气作为原料，使得产品苯甲醛含有毒成分氯，从而使苯甲醛在药品、香料、食品行业的使用范围受到了限制，若要去除微量的氯，需要耗费大量的能量进行精馏，不符合绿色化学和清洁生产的要求。

为了开发苯甲醛生产的新工艺，国内外都进行了大量的研究工作，例如，发表在科学（Solvent-Free Oxidation of Primary Carbon-Hydrogen Bonds in Toluene Using Au-Pd Alloy Nanoparticles, Science, 2011, 331(6014), P185~199）的文献公开了一种在无溶剂条件下活性碳负载的Au、Pd纳米合金催化剂（Au-Pd/C）对甲苯的液相催化氧化，在160 ^oC反应27 h，当催化剂中n(Au):n(Pd)=1:1.85时，甲苯的转化率为94.4%，苯甲酸苄酯的选择性可达85.5%，苯甲醛的选择性有1.0%。

上述报道对苯甲酸苄酯的选择性上有一定的优势，但是也存在如下缺点：(1)：苯甲醛的选择性过低，只有1.0%，优化催化体系提高苯甲醛的选择性是亟待解决的问题；(2)：反应温度较高（160 ^oC），能量消耗较大，不符合绿色化学的主题；(3)：催化剂的用量较大，Au、Pd等均为贵重金属，经换算每1 ml 的甲苯对应催化剂的用量为40 mg，成本较高。

另外，从已公开的专利中，专利CN101940939制备了一种改善纳米金催化剂，常压下以冰醋酸作溶剂进行甲苯空气氧化苯甲醛，其选择性仅为24.6%。专利CN1485131公开了负载Zr的催化剂，在优化条件下苯甲醛的选择性为51.0%。专利CN101786947公开了以苯甲酸苄酯为溶剂，苯甲酸钴和苯甲酸锰为催化剂，在氧气条件下催化氧化甲苯，苯甲醛的选择性为78.3%，但是此法的溶剂和催化剂都较昂贵，不利于实际推广应用。

综上所述，开发一种高选择性、更加温和、经济制备苯甲醛的方法，具有重要的现实意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种高选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法，其是在由载体介孔碳（MC）和活性组分钴（Co）组成的介孔碳负载钴催化剂、作为反应媒介的溶剂和氧化剂的存在下使甲苯反应生成苯甲醛的制备方法。

进一步的，所述的作为反应媒介的上述溶剂为乙腈，二氯甲烷或氯仿。

进一步的，所述的介孔碳负载钴催化剂的平均孔径为1 nm~10 nm，活性组分钴的负载量为10~25wt%。

进一步的，所述的甲苯和介孔碳负载钴催化剂的用量比例为，每1 ml甲苯对应1.7 ~ 6.7 mg 介孔碳负载钴催化剂。

进一步的，所述甲苯与氧化剂双氧水的体积比为1:3~1:7。

进一步的，所述反应温度为40~100 ^oC。

进一步的，所述反应时间为1~10 h。

选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应过程示意图如下：