[发明专利]聚氨酯预聚物及高固含水性聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯树脂的制备领域，尤其是涉及具体应用于印花胶浆的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

水性树脂用于织物印花已非常普遍，它的原理就是借助树脂将颜料或填料固着在织物表面，达到着色的目的。随着人们环保意识的提高和环保法规的不断出台，印花胶浆朝着环保、高性能的方向发展，传统的印花树脂多为水性丙烯酸类，具有热粘冷脆、手感差的缺点，水性聚氨酯可以有效弥补水性丙烯酸酯类的缺陷，是高端印花胶粘剂的发展方向。目前高档印花涂料树脂主要以外国的高固含量水性聚氨酯为主，国内暂时还没有固含量能稳定达到60％的水性聚氨酯树脂。

高固含量水性聚氨酯的研究和开发是个重要的趋势，专利CN102206410B中，制备方法步骤包括预聚反应(制备预聚物)、单体改性、中和成盐和乳化扩链等步骤，采用羧酸型和磺酸型亲水扩链剂相结合的方法，以脂肪族和脂环族二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，制备了固含量在50-60％的水性聚氨酯树脂，该树脂可用于合成革领域，但由于成本偏高，不利于大规模工业化推广。

专利CN103360563中，制备方法步骤包括制备聚氨酯预聚物、混合聚氨酯离聚体、扩链后制得乳液。采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为异氰酸酯单体，制备固含量达到50％的水性聚氨酯树脂，但该工艺同样存在成本偏高，不利于大规模推广。

专利CN103613730A中，制备方法中也包括预聚物的制备及扩链等步骤，也采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯树脂。国外研究高固含水性聚氨酯树脂的厂家主要是德国拜耳，该公司在这领域发表了大量的专利，且主要采用高活性的乙二胺乙磺酸钠做亲水扩链剂，以丙酮法为主，制备过程需要大量的丙酮，丙酮的回收和再利用需要投入较多的资源和能源。

发明内容

本发明提出一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法并且应用印花胶浆，采用的强亲水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羟羧酸相结合的方法，使亲水基团更均匀地分布在聚氨酯分子链上，使聚氨酯树脂更具有稳定性。

本发明采用的技术方案如下：

一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，采用由以分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇和含双羟基的羧酸作为亲水扩链剂，以脂肪族二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，和混合多元醇制备的聚氨酯预聚物。

目前，高固含水性聚氨酯树脂制备方法包括制备预聚物、改性、成盐和乳化等步骤；聚氨酯预聚物作为制备水性聚氨酯树脂的重要中间产物，上述制备的聚氨酯预聚物可用于其他水性聚氨酯树脂的制备。

一种聚氨酯预聚物，其特征是，由分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸、脂肪族二异氰酸酯和混合多元醇为制备而成。

另一方面，一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是，上述的聚氨酯预聚物，步骤如下：

1)分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸和混合多元醇混合脱水后，与脂肪族二异氰酸酯反应，制得聚氨酯预聚物；

2)将步骤1)制得的聚氨酯预聚物进行小分子二元醇封端、中和成盐、乳化后，加入胺扩链剂制得聚氨酯分散液；

3)加热蒸馏，制得水性聚氨酯树脂。

进一步优选地，具体步骤如下：

1)氮气保护下，分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸和混合多元醇加热熔化，在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1-2小时；降温至50-60℃，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入脂肪族二异氰酸酯，升温至85-110℃并反应1-3小时，制得聚氨酯预聚物；

2)降温至70℃，加入小分子二元醇封端，反应至达到NCO理论值，得到封端反应物；加入丙酮稀释所制备的封端反应物，并加入三乙胺中和成盐；在高剪切力作用下，加入去离子水进行乳化1-2min，乳化结束后，搅拌下加入胺扩链剂，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液；

3)步骤3)制备的聚氨酯分散液加热至45-55℃，减压脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

其中，封端时，NCO理论值等于或低于1.2％。其中，三乙胺中和成盐时，中和度一般是在95％-105％。