[发明专利]环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）近几年来以其具有高效、高能量密度、低排放和使用可再生甲醇为燃料等优点备受瞩目。质子交换膜(PEM)作为DMFC的核心部件，起着隔离燃料和传导质子的双重作用，它的性能好坏与DMFC的寿命、使用性能密切相关。

目前较成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种膜化学稳定性较好且具有较高的电导率，但是其本身也存在某些缺陷，诸如成本高昂、高温下（100℃以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等问题，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中的进一步应用，需进一步制备质子传导率高的质子交换膜。

近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜由于具有较高的机械稳定性，高阻醇特性，同时热稳定性和化学稳定性较优，同时较之全氟磺酸膜价格低廉，阻醇性能好，吸引了诸多观注，而被公认为有希望成为高性能质子交换膜的潜在材料。因此，PEM耐久性的发展直接影响到DMFC耐久性的发展，进而提高DMFC的使用价值，而且必将推动能源工业、电子工业、材料工业、医疗通讯等领域的技术进步，对提高资源利用率和解决环境污染等问题具有重要意义。

采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，高磺化度（DS＞90%）的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS＜40%）的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优，但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。

六氯环三磷腈（HCCP）的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研究和应用。目前主要集中在光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和生物医学材料等。其化学结构式：

半互穿网络改性对于提高尺寸稳定性，避免不可逆溶胀，没有明显降低质子传导率等方面是个合理的方法。环氧树脂的化学结构式为：

发明内容

本发明的目的之一在于提供环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理为：

随后半互穿形成如图1所示架构。

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料，其特征在于该质子交换膜材料以环氧树脂形成的交联网络作为主体，以环三磷腈衍生物接枝改性的磺化聚醚醚酮作为直链贯穿所述的交联网络中而形成的，其中改性磺化聚醚醚酮的结构式为：

该改性磺化聚醚醚酮与环氧树脂交联网络的质量比为：1：（0.2~1.5）。

一种制备上述的环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将磺化度为30～90%的磺化聚醚醚酮溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2.0%～20.0%的溶液；再加入NaBH₄固体粉末， 90～130℃下，惰性气氛保护，搅拌反应10～15小时，取上清液；其中磺化聚醚醚酮与的NaBH₄当量比为1∶(1.0～5.0)；

b. 将六氯环三磷腈逐滴加入到步骤a所得上清液中，惰性气氛保护，冰水浴反应20～35小时；其中磺化聚醚醚酮与六氯环三磷腈的当量比为1∶(0.03～0.20)；

c. 将对氨基苯磺酸加入到步骤c所得的溶液中，惰性气氛保护，50～60℃下，机械搅拌反应20～45小时；其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸的当量比为1∶(0.15～0.85)；