[发明专利]一种以稀土磷酸盐玻璃为光色剂的紫外荧光绿塑料薄膜制备方法及其在防伪方面的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以稀土磷酸盐玻璃为光色剂的紫外荧光绿塑料薄膜制备方法及其在防伪方面的应用，属于稀土高分子材料领域和防伪领域。

背景技术

将稀土元素加入高分子材料中的方法基本分为两种：(1)稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，形成以掺杂方式存在的稀土高分子，称为掺杂型稀土高分子。(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后与其他有机单体聚合得到高分子共聚物，或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物，稀土离子以键合方式存在于高分子材料中。称为键合型稀土高分子。

稀土元素的荧光特性主要源于其内层的未充满的f轨道电子。一方面，f轨道电子被5s5p外层电子所屏蔽，受外层的影响不大。因此，提高掺杂稀土化合物在高分子基体中的含量就能提高掺杂高分子材料的荧光性能。而另一方面，由于稀土离子具有的丰富的f空轨道，配位数较高(6-12)，故稀土含量含量高时，容易形成离子簇，出现荧光浓度淬灭现象，因而难以获得高荧光强度的稀土高分子材料。选择合适的稀土离子所处的环境(稀土离子的配位体或称为基质)对获得高荧光效率和高荧光强度十分重要。

其次，大多稀土化合物极性大，与极性较小的有机聚合物之间的相容性不好，尤其稀土无机物与树脂亲和性小，致使掺杂稀土元素的高分子材料力学性能下降，透明性降低。解决这个问题的主要方法是采用有效的技术方法降低稀土无机物表面极性和引入偶联剂。

稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况，磷酸盐玻璃基质的激发三重态能级和Eu³⁺激发态能级匹配较好。Ce³⁺的共掺大大提高了样品的紫外光吸收，显著敏化了样品的近红外发光效率。

发明内容

本发明的目的是以简单配方磷酸盐玻璃为基质，以Tb³⁺离子为光敏剂，Ce³⁺离子作为敏化剂，通过磷酸盐玻璃基质、Tb³⁺离子和Ce³⁺的协同效应，先制备形成利于Tb³⁺发光的磷酸盐荧光玻璃。利用磷酸盐玻璃强度低、脆的特性用气流磨磨细至平均粒径小于300nm的玻璃粉，然后与塑料母粒熔融共混吹膜获得具有高发光效率的紫外荧光绿防伪薄膜。

具体的制备方法如下，玻璃配方折算为质量百分数氧化物为：P₂O₅50-90；Li₂O 0-10；Na₂O 5-25；K₂O 0-15；Tb₂O₃1-15％，Ce₂O₃0.5-4％。其中P₂O₅由NH₄H₂PO₄或(NH4)₂HPO₄引入；Li₂O由碳酸锂引入，Na₂O由碳酸钠引入，K₂O由碳酸钾引入，Tb₂O₃直接用三氧化二铽引入，Ce₂O₃直接用三氧化二铈引入。将玻璃配合料加入氧化铝坩埚中，在硅碳棒炉子中800-1100℃间某一温度保温10-30分钟后，将玻璃熔体浇注在用冰水混合物冷却的对辊压片机上压制成玻璃薄片，用冰水混合物冷却对辊压片机的目的是为了提高冷却强度，易于形成非晶态玻璃，减少玻璃分相形成碱金属离子族倾向，降低荧光浓度淬灭的可能性。然后在高压气流磨中磨细至颗粒度小于300nm白色荧光玻璃粉。该玻璃粉在254nm和365nm紫外光照下，均产生亮度很强的绿色荧光。