[发明专利]一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种流程简单、快速有效、绿色安全的高容量硅@石墨烯复合材料的制备方法，包括硅粉的表面氨基化处理和与石墨烯的复合过程。电化学测试表明，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用时，200 mAh/g的电流密度下，循环50次后仍有1800 mAh/g左右的可逆比容量，在2 A/g的大电流密度下，仍有850 mAh/g以上的可逆比容量，呈现出了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。该方法对于高容量硅基负极材料的大规模制备及应用提供了新方法。

技术领域

本发明涉及到锂离子电池电极材料应用领域，尤其涉及一种硅石墨烯复合材料的制备方法以及在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

硅具有目前已知最高的理论容量，是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料[Wu H, et al. Nano Today 2012;7(5):414-429]。但是硅基材料在充放电过程中，由于巨大的体积效应(膨胀率~300%) [Zhang W J. Journal of Power Sources, 2011, 196(1):13-24]，导致其可逆容量低，循环稳定性及倍率性能都非常差。

在水溶液中将硅粉与氧化石墨烯简单混合，热还原后得到硅/石墨烯复合材料，可提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量[Lee J K, et al. Chemical Communications,2010, 46(12):2025-2027] [Tao H C, et al. Electrochemistry Communications,2011, 13(12):1332-1335][ZHOU X, et al. Chemical Communications, 2012, 48(16):2198-2200.]。为了改善硅粉在水中的分散性并增强其与石墨烯之间的作用，对硅粉进行氨基化处理后再与氧化石墨烯混合并热还原，可得到性能更好且具有包覆结构的硅@石墨烯复合材料。由于硅表面羟基含量很低，在氨基化处理前还需单独对硅粉进行羟基化改性。Wen等利用H₂SO₄与H₂O₂混合溶液对硅粉进行羟基化改性，再对其进行氨基化处理，发现硅表面形成了一层7nm厚的二氧化硅，由于二氧化硅没有容量且导电性差，得到的硅@石墨烯复合材料在100 mA/g的电流密度下，首次放电比容量只有约1250 mAh/g，远低于硅的理论容量[Wen Y, et al. small, 2013, 9(16): 2810-2816.]。为了去除二氧化硅对容量的影响，只得用HF对复合材料进行再处理 [Zhu Y, et al. Langmuir, 2013, 29(2): 744-749.]。在以上过程中，H₂SO₄、H₂O₂和HF的使用不仅存在一定危险性，溶液的后处理也存在一定的困难。因此寻求一种流程简单、快速有效、绿色安全的高容量硅@石墨烯复合材料的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备硅基锂离子电池负极材料的新方法，具体包括：硅粉的表面氨基化处理和与石墨烯的复合。

硅粉的氨基化方法如下：

步骤一：将一定质量的硅粉加入到水/乙醇体积比0~1：6的混合溶液中，超声分散；

步骤二：在上述混合溶液中加入溶液体积0.4%~5%的浓氨水，随后立即加入溶液体积0.01~4 %的氨基硅烷偶联剂，恒温搅拌1~24 h；

步骤三：将搅拌后的产物立即离心分离，用乙醇洗去氨水和未修饰到硅表面的偶联剂，然后将氨基化的硅分散到水溶液中。

硅@石墨烯复合材料的制备方法如下：

步骤四：氧化石墨烯由通常的H法或S法制备，称取硅质量25%~200%的氧化石墨烯粉末分散到水溶液中，超声得到氧化石墨烯溶液。