[发明专利]贵金属卡宾聚合物催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及一系列由贵金属链接的卡宾聚合物催化剂的制备及在催化反应中的应用。

背景技术

近年来，纳米及微米材料(有机及无机)在气体储存，异相催化，生物工程，药物传输及信息储存方面得到了广泛的应用。其中，金属配位聚合物由于其结合了了有机配体和金属离子的特征，因此成为一类备受关注的材料，相应地一些列的纳米及微米配合物应运而生，并且在很多方面都有应用。但是，由于其连接方式为配位键，因此多数配位聚合物不是很稳定，尤其是在异相催化中，难以多次的循环使用。

然而，金属卡宾催还剂由于金属与卡宾配体的链接方式为共价键，因此既可以结合有机配体和金属的特点，又可以稳定的存在。但是，目前很多异相卡宾催化剂的制备采用将金属负载在已有的聚合物上的方法，这些方法具有一定的缺陷：1.金属的负载量低；2.金属位点分布不够均匀；3.制备方法繁琐，都要经过后修饰的步骤。因此为了弥补这些缺陷，我们设计合成了直接用咪唑盐与醋酸钯反应得到由Pd链接的卡宾聚合物。这样既可以实现Pd的大量均匀分布，又减去了繁多的后修饰的过程。

众所周知，催化剂的形貌特点对催化活性有着举足轻重的作用。目前，在配位聚合物和无机微纳米材料领域，已经有大量的形貌特征控制的研究和发现。因此我们借鉴现在已有的纳米材料的合成方法，通过控制咪唑盐与醋酸钯反应的条件，来控制得到了一些列具有不同形貌的催化剂，并且在特定的条件下得到了多孔的蜂巢状催化剂，并之应用于硅氢化反应中，其表现出了良好的催化活性。

发明内容

本发明提供了一系列贵金属卡宾聚合物催化剂并将之以用于硅氢化反应中。

本发明提供的卡宾聚合物催化剂，其特征在于：该系列催化剂是由咪唑盐与醋酸钯一步反应直接得到，金属活性位点均匀高效地分布在整个聚合物中并且此系列催化剂都具有自己特有的形貌，从而也具有不同的催化特性。

所述催化剂代表性的制备方法如下：将溶解在DMF与乙腈的混合溶液中的1.5当量的醋酸钯加入到溶解有咪唑盐TIS的DMF与乙腈的溶液中，之后将混合物在搅拌下于110℃反应1h之后于145℃反应23h。反应完成后所得固体用二氯甲烷和乙腈清洗数遍，之后于真空下干燥得到球状催化剂PNC-1；在同样条件下将反应溶剂换为DMSO与乙腈的混合液，待反应完全后向其中加入二氯甲烷和乙醚的混合物，析出黄色固体，之后按照同上述同样的处理方法得到块状催化剂PNC-2；在PNC-2同样的反应条件下将溶剂换为纯的DMSO，得到蜂巢状催化剂PNC-3。

本发明提供的贵金属链接的卡宾聚合物催化剂，有以下优势：稳定性高，由热重测试可知本发明中所报道的催化剂的热稳定性高于250℃；循环性好，本发明中的催化剂PNC-1和PNC-3至少可以循L六轮以上，可以实现催化剂的高效利用从而降低工业成本；催化活性高，仅用0.2％的催化剂室温下1h就可以实现硅氢化反应中接近100％的转化，工业应用价值高。

附图说明

图1贵金属卡宾聚合物催化剂的制备示意图

图2实施例催化剂PNC-1，PNC-2和PNC-3的形貌扫描电镜图片。

图3实施例催化剂PNC-1，PNC-2和PNC-3的催化循环图。

下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。

实施例1(催化剂PNC-1的制备与应用)

将100mg的醋酸钯溶解在10mLDMF与乙腈(体积比1:2)的混合溶液中，之后加入到含有咪唑盐TIS的70mLDMF与乙腈的混合溶液中，之后将此反应体系于110℃反应1h，之后于145℃反应23h.待反应结束后，冷却至室温，离心分离所得黄色固体，之后用乙腈和二氯甲烷清洗数次后，于真空下干燥得到纯品球形催化剂PNC-1。

催化剂PNC-1中Pd的含量为12.0％，热稳定性至少250℃以上。

催化剂PNC-1用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氢化反应中，催化剂用量为0.2％，反应温度为室温，反应时间为1h，转化率为92％，没有副产物。可以循环使用6次，而催化活性没有明显降低。

实施例2(催化剂PNC-2的制备与应用)