[发明专利]含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物制造领域，具体涉及一种含苯并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的热固性树脂单体、制备方法和应用。

背景技术

含有六氟环丁基芳基醚单元的有机材料因其具有优异的光学性能，在过去的三十年里受到人们的重视。这些材料具有较高的光传输效率和极小的光损失，可望作为有机光导材料(参见Macromolecules 2004,37,5724和Macromolecules 2005,38,8278)。另一方面，由于C-F键具有较小的可极化率，以二或三官能度含三氟乙烯基醚结构为预聚体，通过高温固化获得主链含有六氟环丁基芳基醚官能团的热固性树脂，已被开发并用作低介电常数材料(见Mat.Res.Soc.Symp.Proc.1997,443,177)。这类材料不仅成本相对较低，而且具有优异的力学性能和低吸湿率(见WO9015043)。但是，通过含三氟乙烯基醚的预聚体制造六氟环丁基芳基醚类聚合物，往往因为三氟乙烯基醚反应不完全，残留的三氟乙烯基醚会影响材料的性能。未反应的三氟乙烯基易受亲核试剂进攻，同时既不耐酸，亦不耐碱，会影响材料的耐介质性(Macromolecules2008,41,7490-7496)。

综上所述，本领域尚缺乏一种不含有或基本不含有残留三氟乙烯基醚的含六氟环丁基芳基醚单元有机材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含有或基本不含有残留三氟乙烯基醚的含六氟环丁基芳基醚单元有机材料。

本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的化合物：

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤：

在惰性溶剂中，用式II化合物与式III化合物反应，得到式I化合物；

较佳地，所述的反应在选自下组的一种或多种试剂下进行：一价铜盐、咪唑配体、无机碱，或其组合。

在另一优选例中，所使用的一价铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选使用氯化亚铜。

在另一优选例中，所使用的咪唑配体为1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，N-丁基咪唑或N-异丙基咪唑。

在另一优选例中，所使用的无机碱为碱金属；较佳地，所述的无机碱选自下组：氢氧化物、碳酸盐，或其组合；更佳地，所述的无机碱为碳酸钾。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的惰性溶剂选自下组：甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、环丁砜，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的4-溴苯并环丁烯(式III化合物)和4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚的摩尔比为2～5:1。

在另一优选例中，所述的4-溴苯并环丁烯(式III化合物)与一价铜盐、咪唑配体和无机碱的摩尔比为1～5:0.1～1:0.1～1:1～5。

在另一优选例中，所述的反应在80-160℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5-30小时。

在另一优选例中，所述式II化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIa化合物进行反应，得到式II化合物；

在另一优选例中，所述的反应在选自下组的试剂存在下进行：三溴化硼、吡啶盐酸盐，或三碘化铝。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯。

在另一优选例中，所述的反应在10℃～40℃下进行，较佳地在室温下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～20h。

在另一优选例中，所述的式IIa化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIb化合物进行聚合反应，得到式IIa化合物：

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：二苯醚、三甲苯、环丁砜，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在120℃～180℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为12～36h。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物用于制备固化产物的用途。

本发明的第四方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第一方面所述的式I化合物进行固化从而制备的。

在另一优选例中，所述的固化产物是用如式I所示的化合物进行单独固化从而制备的。