[发明专利]一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能纤维的制备领域，特别涉及一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法。 

背景技术

聚酰亚胺是一种分子链中含五元酰亚胺环的高分子聚合物，具有优良的机械性能、耐热性、良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂等优良特性，在诸多领域有广泛的应用，可以广泛应用在航天航空、军工材料、电子工业和特殊民用领域。聚酰亚胺纤维是常见聚酰亚胺材料中的一种，也是近年来研究的热点，具有高强高模、耐高温等优点。但是因为聚酰亚胺分子链刚性比较大，难溶难熔的特点，加工困难。聚酰亚胺纤维的研究开始于20世纪60年代中期的美国和苏联，第一个聚酰亚胺的报道出现在1966年，该聚酰亚胺纤维由PMDA、ODA和SDA在DMAC中聚合，然后干纺在一定的温度下转化为聚酰亚胺纤维，但该研究只停留在实验室阶段。奥地利Lenzing公司推出商品化聚酰亚胺纤维P84，主要用于袋式除尘，耐热，耐辐射等领域。我国也在上世纪中期开始对聚酰亚胺纤维的研究，但没有太多的资料留下来。目前聚酰亚胺纤维虽然有少数产业化，但主要用于耐热和耐辐照等，强度一直弱于其他高强高性能纤维。 

聚酰亚胺主要结构为酰亚胺环，与芳香族聚酰胺，即芳纶纤维有一定的相似性。芳纶纤维在理论强度上比聚酰亚胺弱，但其加工型较好，用浓硫酸配浆后，可以得到高分子液晶溶液，进行液晶纺丝。因此目前商品化的芳纶纤维强度强于聚酰亚胺。由此我们设计一种邻位含甲基的芳香族聚酰胺，经液晶纺丝后，可以得到类似芳纶初生纤维，然后我们发现邻位甲基在高温下可以与酰胺基团发生反应，生成五元酰亚胺环。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法。通过该工艺，可以有效利用芳纶液晶纺丝，得到结构致密，缺陷较少的初生纤维，然后在二次热处理过程中，生成聚酰亚胺，从而有效提高纤维的强度。 

一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，包括如下步骤： 

(1)液晶聚酰胺纺丝液的制备 

在通氮气的三口烧瓶中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，加入CaCl₂，搅 拌，加入二胺单体，搅拌，然后加入等摩尔质量邻甲基芳香二酰氯，加入催化剂，搅拌，随着反应进行，聚合物逐渐析出，将析出物水洗烘干，再经浓硫酸溶解配浆，得各向异性溶质型液晶聚酰胺纺丝液； 

(2)聚酰胺干湿法纺丝 

将上述液晶型聚酰胺纺丝液脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝，纺丝液经过空气层后进入稀酸凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝。所得纤维再进入水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺纤维； 

(3)聚酰胺初生纤维热环化制备聚酰亚胺 

将初生聚酰胺纤维除溶剂、干燥后，进行热环化；邻位甲基在催化剂的作用下，受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，转变为聚酰亚胺纤维； 

(4)聚酰亚胺纤维热牵伸 

将上述聚酰亚胺纤维在氮气氛围下，在热箱中进行牵伸。 

加入CaCl₂的质量分数为1％～10％；单体的总质量分数为10％～40％；催化剂的质量分数为0.2％～2％。 

步骤(1)中加入CaCl₂后搅拌2-4h；加入二胺单体后0～60℃搅拌1-2h；加入催化剂后搅拌3～12h。 

步骤(1)中催化剂采用过氧化二苯甲酰、氯化亚铜、异喹啉、乙酸酐中的一种或几种。 

步骤(1)中二胺单体包括以下结构中的一种或多种，结构式如下所示： 

步骤(1)中邻甲基芳香二酰氯包括以下结构中的一种或多种，结构式如下所示： 

步骤(2)中干湿纺过程中空气层高度为1～30cm，喷丝孔数50～300孔，喷丝孔直径为0.02～1.0mm，喷丝速率2～50m/min，卷绕速度为80～90m/min。 

步骤(2)中凝固浴温度为10～60℃；水洗浴温度为10～60℃。 

步骤(3)中热环化温度为300～500℃。 

步骤(4)中热拉伸温度为350～550℃，拉伸倍率为1～8倍。 

在催化剂作用下，邻位甲基活化，生成甲基自由基，在氧气的作用下，生成羰基自由基，羰基自由基进攻酰氯键，最终生成聚酰亚胺环。 

有益效果