[发明专利]一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种制甲苯二甲苯的方法，尤其是一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法。

背景技术

甲苯和二甲苯被广泛应用于合成橡胶、合成塑料、合成纤维等工业，是极为重要的大宗化学品。“十二五”期间，我国甲苯和二甲苯的消费量预计将分别以6.9％和13.4％左右的速度增长，远高于世界5.5％和5.9％的平均水平；相比之下，我国芳烃的扩能速度低于需求增长，需要大量进口。2010年，我国甲苯和二甲苯的自给率分别为64.7％和64.1％，其中对二甲苯自给率仅为61.6％。

苯是石脑油裂解制乙烯的主要副产物，同时也是甲苯歧化制二甲苯的主要副产物，随着乙烯和二甲苯工业的迅猛发展，苯的产能将长期处于严重过剩的状态。同时，早在2006年，我国甲醇产量就达到758.6万吨，超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的甲醇生产国。而“十一五”期间，我国又批准建设了大量的甲醇生产装置，预计2015年甲醇产能将达到6800万吨，2010—2015年均增长率将高达10.1％。我国将长期面临甲醇产能严重过剩的局面。

因此，苯和甲醇都急需寻找新的利用途径，发展下游产品。苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯可在一定程度上缓解苯和甲醇产能过剩的局面，同时生产缺口较大的甲苯和二甲苯，有利于下游化工行业的发展。目前这方面的研究和报道较少，且都采用固定床反应器，苯的转化率普遍较低，催化剂稳定性差且不易再生，一般需要通入氢气以减少积碳。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究较多，但与苯和甲醇烷基化相比，二者研究方向相似而实际上并不相同。有些报道苯/甲苯和甲醇流化床烷基化，但仍以甲苯为主，仅添加少量苯；而未见苯单独与甲醇进行流化床烷基化反应。

专利CN201210482937.8公开了一种苯和甲醇烷基化反应高选择性合成二甲苯的方法，苯单程转化率≥35％，甲醇利用率＞90％，二甲苯收率＞20％，但是其采用固定床反应器，易积碳失活，需通入氢气才能保持催化剂的稳定性，且苯的转化率仍较低。专利CN200910242740.5公开了一种苯和甲醇烷基化合成二甲苯的方法，苯单程转化率≥45％，甲苯和二甲苯的总选择性≥89％，催化性能较高，但也是采用固定床工艺，催化剂稳定性差且不易再生。专利CN201210233696.3公开了一种苯和甲醇烷基化制二甲苯和三甲苯的方法，也是采用固定床工艺，催化剂易积碳而难再生。专利CN201010261547.9公开了一种芳烃甲基化的方法，苯和甲苯共进料，二者转化率都很低，苯的转化率只有25％左右，甲苯转化率在30％左右；甲基化试剂为二甲醚；虽然采用流化床工艺，但是仍需通入氢气以增加催化剂稳定性。

总之，现有催化剂普遍存在苯转化率低，催化剂稳定性差且不易再生的缺点，并且反应过程中需要通入氢气以缓解积碳。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，该方法苯转化率在40-55％之间，甲醇转化率高达100％，催化剂床层温度分布均匀，催化剂稳定性好且容易再生，反应过程中无需与氢气共进料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床进行反应，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa；苯和甲醇的摩尔比为(0.3-3):1；苯和甲醇总质量空速为0.5-10h^‐1。

进一步的，上述流化床催化剂是通过以下方法制得的：

将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型得到流化床催化剂。

上述流化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60％的ZSM-5分子筛，20-70％的基质材料，5-50％的粘结剂；流化床催化剂中碱金属占流化床催化剂总重量的0-8％，碱土金属占流化床催化剂总重量的0.1-10％，稀土金属占流化床催化剂总重量的0-15％，磁性金属占流化床催化剂总重量的0-15％。