[发明专利]富液式铅酸蓄电池及其制作方法

说明书

本申请为分案申请，原申请的申请日为2009年04月07日，申请号为200980117480.7(PCT/US2009/039817)，发明名称为“富液式铅酸蓄电池及其制作方法”。

发明领域

本发明涉及富液式(flooded)或湿电池(wet cell)铅酸电化学蓄电池，以及更具体而言，涉及用于这类蓄电池的正极活性材料浆料(positive active material paste)及其制作和使用方法。

发明背景

典型的富液式铅酸蓄电池包括正、负电极板栅(grid)和电解质。主要由铅构成的电极板栅其合金中常常有锑、钙或锡以提高它们的机械特性。对于深度放电蓄电池，锑一般是优选的合金化材料。

在富液式铅酸蓄电池中，正、负极活性材料浆料被分别涂覆在正、负电极板栅上，形成正、负极板。正、负极活性材料浆料通常包含氧化铅(lead oxide、PbO或lead(II)oxide)。电解质通常包含酸的水溶液(aqueous acid solution)，最常用的是硫酸水溶液。一旦蓄电池被组装，蓄电池会经历一个化成步骤，在这个步骤中，电荷被施用到蓄电池上，以将正极板的氧化铅转化成二氧化铅(lead dioxide，PbO₂或lead(IV)oxide)，并将负极板的氧化铅转化成铅。

在化成步骤之后，蓄电池在使用中可以被反复放电和充电。在蓄电池放电过程中，正、负极活性材料与电解质中的硫酸起反应，形成硫酸铅(lead(II)sulfate，PbSO₄)。通过硫酸与正、负极活性材料的反应，消耗了电解质中的一部分硫酸。然而，在蓄电池充电后，硫酸返回到电解质中。放电过程中正、负极活性材料与电解质中硫酸的反应可以通过下式来表示。

在负电极的反应：

在正电极的反应：

如上所示，在放电过程中，产生电能，这使富液式铅酸蓄电池成为合适的电源，用于许多应用中。例如，富液式铅酸蓄电池可以用作电动车辆，如铲车、高尔夫球车、电动汽车和混合动力汽车的电源。富液式铅酸蓄电池也用于紧急电力供应或备用电力供应，或者用来储存光电系统产生的电力。

为了给富液式铅酸蓄电池充电，通过应用来自充电电源的电压来逆转放电反应。在充电过程中，硫酸铅与离子水中的氧分子反应，产生铅和二氧化铅。二氧化铅沉积(deposit)在正电极上，而铅沉积在负电极上。

已知沉积于正电极上的二氧化铅以两种不同的晶体结构存在，α-PbO₂和β-PbO₂。在这两种结构中，α-PbO₂往往比β-PbO₂具有更大的晶体尺寸，提供较小的表面积，而β-PbO₂具有较小的晶体尺寸，提供较大的表面积。在蓄电池中，α-PbO₂的较大晶体尺寸和较小表面积往往会降低蓄电池初始容量，但提供较长的寿命，相比之下，β-PbO₂的较小晶体尺寸和较大表面积往往会提供较高的蓄电池初始容量，但蓄电池寿命较短。在初始化成后，典型的深度放电富液式铅酸蓄电池的正极活性材料浆料往往会表现出大约1.2或更高的α-PbO₂与β-PbO₂比率。

向富液式蓄电池的正电极中添加硫酸锡是已知的，但通常限于用在使用由铅钙合金制成的正电极的蓄电池中。使用铅钙合金正电极板栅的蓄电池已知会在板栅表面形成界限差的腐蚀层，这会限制蓄电池的寿命。已经表明，向制成板栅的合金中添加锡，或者将锡施用到板栅的表面，会在板栅表面形成富含锡的层，这样会改善板栅界面处腐蚀层的性质。然而，也普遍认识到，铅锑合金的正电极板栅具有界限分明的腐蚀层，因而不会得益于富含锡的层的形成。而且，也普遍认识到，在蓄电池使用过程中，正电极板栅提供的任何锡往往会迁移到负电极板栅，这样会改变负电极板栅的半电位(half potential)，并且会不利地影响蓄电池的再充电特性。

发明内容