[发明专利]一种催化氧化环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化氧化环己烷制备环己酮的方法，更具体地涉及一种以TiO₂或含钛沸石为催化剂催化氧化环己烷制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等工业中，在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。

目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有三种:环己烷液相空气氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中环己烷氧化法占90％以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一种，普遍存在环己烷转化率低、醇酮选择性不高、三废严重等问题。

因此，降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向。

发明内容

为了解决上述缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本经济、选择性好的环己烷氧化方法。

本发明公开了一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于：在温度为0-180℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中氧化剂为纯臭氧或纯臭氧与稀释气体的混合气。

臭氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，在常温下可自行分解为氧气。在本发明提供的方法中，作为氧化剂的气体可以是纯臭氧或臭氧混合气，当为混合气时，一般是指纯臭氧与稀释气体的混合气，所述的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷或二氧化碳。

在本发明的所述方法中，氧化剂当为臭氧混合气时，所述的环己烷与臭氧、稀释气体的摩尔比为1:(1-10):(1-100)。

在本发明的所述方法中，所述的催化剂为TiO₂或含钛沸石。

在本发明的所述方法中，所述的环己烷与臭氧的摩尔比优选为1:2-4。

在本发明的所述方法中，所述的反应温度优选为30-150℃。

在本发明的所述方法中，反应压力优选为0.5-2.0MPa。

在本发明的所述方法中，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、乙腈、丙酮中的一种或多种的混合物。

在本发明的所述方法中，所述的含钛沸石选自TS-1、Ti-Beta、Ti-MCM-41A等，其中优选TS-1。

在本发明的所述方法中，所述的催化剂与环己烷的摩尔比为1:40-100，其中催化剂以二氧化钛计。

在本发明的所述方法中，反应时间并没有特别的限定，例如可为1-20小时，例如为1小时、5小时、10小时、15小时或20小时。

本发明的所述方法，以臭氧为氧化剂，生产过程简单，容易控制，有利于工业化生产和应用，可得到高的环己烷氢过氧化物选择性和较高臭氧有效利用率。相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、反应时间长、效率低、成本高以及三废严重等问题。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

实施例1

在温度为60℃和压力为2.0MPa下，以混合气(由臭氧和二氧化碳组成)为氧化剂，以TiO₂为催化剂，催化剂与环己烷的摩尔比为1:40，将环己烷、臭氧、二氧化碳按照1:1:5的摩尔比在溶剂甲醇中进行反应5小时，环己烷转化率为87％，环己酮选择性89.4％。

实施例2

在温度为30℃和压力为1.0MPa下，以纯臭氧为氧化剂，以Ti-MCM-41A为催化剂，催化剂(其中催化剂以二氧化钛计)与环己烷的摩尔比为1:60，将环己烷、臭氧、氮气按照1:5:20的摩尔比在溶剂乙醇中进行反应8小时，环己烷转化率为83％，环己酮选择性85.2％。

实施例3

在温度为100℃和压力为0.5MPa下，以混合气(由臭氧和氮气组成)为氧化剂，以TS-1为催化剂，催化剂(其中催化剂以二氧化钛计)与环己烷的摩尔比为1:80，将环己烷、臭氧、氮气按照1:10:50的摩尔比在溶剂乙腈中进行反应15小时，环己烷转化率为89％，环己酮选择性90.1％。

实施例4