[发明专利]一种碳纳米管/聚氨酯气体分离膜的制备方法及其产品

说明书

技术领域

本发明涉及气体分离膜的技术领域，具体涉及一种碳纳米管/聚氨酯气体分离膜的制备方法及其产品。

背景技术

膜法气体分离具有高效、节能、环境友好等特点。气体透过膜的难易程度取决于溶解度系数和扩散系数。相对于液体来说，气体一般在膜中的溶解度很小，因此开发新型的气体分离膜，就必须首先考虑如何提高气体在膜内的传质扩散系数。

聚氨酯(PU)是由异氰酸酯与多元醇聚合而成，具有软/硬段交替连接、微相分离结构的嵌段共聚物。聚氨酯材料种类繁多、性质可控，具有力学性能好、抗拉伸、成膜性好及易加工等优点。另外，聚氨酯的软/硬段交替分子结构及其微相分离结构等赋予聚氨酯是一种很有前途的膜材料，近年来在分离膜领域获得了越来越多的关注。

吴礼光等(微相分离结构聚氨酯膜的丁醇/水体系渗透汽化分离研究，高分子材料科学与工程，2011,27(7),159-163)通过端羟基聚丁二烯(HTPB)与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的预聚反应，再采用乙烯基三甲基硅烷(VTES)的扩链反应制备具有微相分离结构的聚氨酯膜，用于丁醇/水体系的渗透汽化分离。结果发现：随膜内-NCO/-OH的增加，膜的分离因子增加，丁醇通量略有增加，而总通量下降；随VTES添加量的增大，膜的丁醇通量略有增加，水通量增加显著，而膜分离因子下降。为了进一步提高聚氨酯膜的分离性能，白云翔等(ZSM-5沸石填充聚氨酯膜的制备及渗透汽化分离水中乙酸异丙酯，化工进展，2011，30(9)，1919-1925)将疏水性ZSM-5沸石添加到聚氨酯中制备有机-无机杂化膜，用于水中芳香性有机物乙酸异丙酯分离，结果表明添加ZSM-5沸石后，膜的热稳定性明显提高，且随着添加量的增加，膜的分离因子先升后降。在333K、料液质量分数为1％，ZSM-5添加量为20wt％时，膜的通量为288.72g/(m²·h)，分离因子可达53。

碳纳米管自1991年被Iijima发现以来，因其优异的物理、化学和机械性能，成为21世纪最有前途的功能纳米材料之一。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，碳纳米管作为分离膜材料具有极高的渗透性和选择性。Marand等(Sangil Kim,Liang Chen,Karl J Johnson,and Eva Marand.J.Membr.Sci.,2007,294:147～158)选择商用高分子膜材料聚砜和十八烷基铵修饰的单壁碳纳米管，通过共混制备有机-无机杂化膜。实验发现：①和纯聚砜膜比较，碳纳米管填充量为5wt％的杂化膜He和CO₂的渗透系数增加30％左右(分别为10.20Barrer、5.12Barrer)，O₂和N₂的渗透系数增加40％左右(分别为1.16Barrer、0.23Barrer)，CH₄的渗透系数增加60％左右(为0.27Barrer)；②和纯聚砜膜比较，碳纳米管填充量为5wt％的杂化膜CO₂、O₂和CH₄的扩散系数增加80％左右(分别为2.10×10^-8cm²/s、5.45×10^-8cm²/s、0.54×10^-8cm²/s)，N₂的扩散系数增加37％左右(为1.70×10^-8cm²/s)；当碳纳米管填充量增加到10wt％时，杂化膜的气体扩散系数将进一步增大，CO₂、O₂、N₂和CH₄的扩散系数分别为2.12×10^-8cm²/s、6.48×10^-8cm²/s、1.83×10^-8cm²/s、0.55×10^-8cm²/s；当杂化膜中碳纳米管填充量达到15wt％时，CO₂和O₂的扩散系数(分别为1.97×10^-8cm²/s、5.54×10^-8cm²/s)；CH₄的扩散系数还是0.55×10^-8cm²/s，没有变化；N₂的扩散系数继续增加，达到1.94×10^-8cm²/s。