[发明专利]一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法及其产品

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机多面体的制备方法，具体涉及一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法及其产品。

背景技术

金属有机多面体(Metal-Organic Polyhedron，MOP)，是一类由金属离子(或金属簇)以及弯曲的刚性有机配体连结而成的多孔晶体材料。MOP兼具无机材料以及有机材料的一些特点。

MOP材料表现出很强的稳健性，同时具有化学可修饰性及功能性；内部均匀有序地分布着微孔，具有很高的比表面积。通过选择不同长度、不同官能团的有机配体以及不同结构取向的无机次级构造单元的结合，可以实现对孔径的大小以及孔壁的化学环境的精确控制；MOP材料还具有很高的热稳定性，可将其加热几百摄氏度而不导致结构坍塌。

基于上述的优点，MOP材料在气体分离、储存，生物传导材料、光电材料等新材料开发中显示了诱人的应用前景。同时，具有管状结构的微米级或纳米级晶体，由于其特殊的结构特征，在电学、光学、传感等领域备受关注。

MOP-18是一种分子直径达5nm，孔腔直径为的金属有机多面体，于2006年被O.M.Yaghi组(H.Furukawa,J.Kim,K.E.Plass and O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,8398-8399)首次合成发现。目前，常采用的制备方法是由醋酸铜和5-十二烷氧基间苯二甲酸(5-OC₁₂H₂₅-mBDCH₂)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中自组装合成，此法也被之后报道的文献所沿用。

MOP-18其化学性质稳定、表面被十二烷氧基功能化的特点，使其已在离子通道(M.Jung,H.Kim,K.Baek and K.Kim,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,5755-5757.)和混合基质分子筛(E.V.Perez,K.J.Balkus,J.P.Ferraris and I.H.Musselman,J.Membr.Sci.,2014,463,82-93.)中有所应用。

目前，还没有文献专利报道制备出具有管状结构的金属有机多面体材料，因此，开发一种操作简单，制备要求低的金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，可以填补此领域的空白。

发明内容

本发明提供了一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，以氢氧化铜纳米线和有机配体5-十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水调节，可以得到具有空心管状结构的晶体。

一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，步骤如下：

1)将5-十二烷氧基间苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到浓度为5～10mM的溶液Ⅰ，再加入0.1～1M氨水溶液，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；

所述氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:1～4；

2)磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层；

3)将步骤2)得到的氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ混合，40～60℃下反应2～4h，再经冷却结晶得到所述的金属有机多面体MOP-18管状晶体；

氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ的固液比为1g:3300～4000ml。

氨水的加入不仅可以提供碱性，同时对5-十二烷氧基间苯二甲酸进行去质子化，促进与氢氧化铜纳米线的结合反应。同时氨水和DMF对MOP-18晶体表面的作用不同，氨水对棒状晶体的基面有侵蚀作用，并沿纵向发展，最终贯穿棒状结构，使形成内部空心管状。

作为优选，步骤1)所述溶液Ⅰ的浓度为5mM；进一步优选，步骤1)所述的氨水溶液的浓度为0.5M，氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:2。在上述优选的条件下，制备得到的MOP-18管状晶体具有最为规整的形貌。

作为优选，步骤2)所述的乙醇胺水溶液浓度为1.4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM。

作为优选，步骤2)所述的滤膜为PC膜，滤膜孔径小于500nm，孔径过大，不利于氢氧化铜纳米线的收集。

作为优选，步骤3)所述的反应温度为60℃，此时，MOP-18在5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中具有更高的溶解度。

进一步优选，所述的冷却温度为0～30℃。此冷却温度下MOP-18晶体的管状形貌最好，同时操作最为简便，无需附加设备，冷却时间长度适宜。一种根据所述的制备方法得到的金属有机多面体MOP-18管状晶体。