[发明专利]一种双重异稀土荧光探针化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及异稀土荧光探针化合物制备技术领域，尤其涉及过渡金属敏化不同稀土离子发射的系列双重异稀土荧光探针化合物制备方法。

背景技术

多功能探针分子在多重显影成像应用(如双重检测磁共振成像乃至X-射线荧光到细胞成像技术)中具有非常重要的潜在研究意义。具有不同颜色的不同比率发射强度的探针在分析同一生物样品的不同检测信号中可以同时获得高灵敏度和高清晰度的双重检测效果。通常，由同一个分子输出不同的信号，可以得到相对稳定和定位传输的理想检测效果。由于稀土离子在广泛的发射区域内(从可见光到近红外光谱区域)具有窄带发射，同时也具有较大的斯托克斯位移以及相对较长的发射寿命，使得异稀土配合物成为探针研究对象的首选。然而，由于稀土离子具有相似的配位选择性，使得选择性地合成同时含有两种或以上稀土离子的配合物非常具有挑战性。

目前大多采用化学计量掺杂法，或者利用稀土离子半径差异通过统计结晶获得这种异金属稀土化合物，而通过定向分步组装获得异金属稀土化合物的报道非常少，这是由于这类化合物现有的合成步骤非常复杂。现为英国牛津大学的S.Faulkner教授早在2003年首次报道了通过定向分步组装的方法获得Tb(III)敏化Yb(III)近红外发射的异金属稀土化合物。时隔6年后，该课题组又报道了Yb₂Nd₂异四核同分异构稀土化合物。2011年，英国伯明翰大学的Z.Pikramenou教授通过两种稀土砌块发生选择性反应，获得EuTb异稀土配合物(如图1)。然而，由于稀土离子的顺磁性，使得异稀土配合物的表征手段仅仅局限于元素分析，甚至连质谱都不能得到理想的丰度值，当然就更别指望用¹HNMR和¹³CNMR来表征了。尽管可以用抗磁性La(III)/Lu(III)离子和转移试剂Eu(III)离子替代其它稀土离子大致确定不同稀土离子的配位环境，但是目标异稀土配合物的详细表征仍然相当困难，这就使得单晶结构测试成为研究该类配合物的最直观最有力的表征手段，然而，迄今为止，文献中没有提供相关配合物的晶体结构。

在我们前期研究过渡金属-稀土配合物的合成与光谱性能中，我们发现，金属砌块中的某些桥联有机配体大多具有多种配位模式，当这种配体的配位模式不饱和且具有进一步配位能力时，稀土砌块就可以继续和该前驱物配位，从而得到了相应的功能稀土配合物。通过延伸这种方法，2013年我们不仅报道了同分异构甚至构型异构的异稀土配合物(如图2)，并且得到了这些异稀土配合物的单晶结构。然而，目前已经能够得到的所有异稀土配合物的荧光量子产率都非常低，这是因为这些异稀土配合物都是通过有机光敏剂敏化稀土发射，由于大部分有机配体三重态能级和稀土离子能级不匹配，导致通过有机配体作为光捕获剂敏化出的稀土发射量子产率非常低(<1％)，使得目前研究双重异稀土荧光探针又陷于发射效率低的研究瓶颈。

为了同时提高两种稀土离子的荧光量子产率，使得这类化合物成为真正意义上的双重荧光探针分子。国内外相关研究成果证实采用过渡金属砌块敏化稀土离子发射可以极大地提高敏化稀土离子发射效率(由于过渡金属具有很强的金属到配体(³MLCT)或者金属-金属到配体(³MMLCT)三重态电荷跃迁的发射带和稀土离子的吸收带重合较好)，因此，我们设想采用过渡金属砌块敏化不同稀土离子发射，这就需要我们控制合成这类同时含有多个过渡金属和稀土砌块的配合物。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种双重异稀土荧光探针化合物的制备方法的实施方式，以期望获得量子产率高的双重荧光探针分子。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种双重异稀土荧光探针化合物的制备方法，它是利用金属到配体的³MLCT三重态电荷跃迁或者金属-金属到配体的³MMLCT三重态电荷跃迁的过渡金属发射团作为光敏化剂敏化稀土发光获得在任何区域都有发射的双重异稀土荧光探针化合物。

所述双重异稀土荧光探针化合物的制备方法具体包括以下步骤：

A、第一种稀土砌块的引入

首先以过渡金属砌块与含有烯酮式结构的化合物合成同时具有过渡金属砌块和烯酮式结构的配合物，然后用该配合物螯合稀土砌块Ⅰ合成具有空配位点的前驱物；

或者，用有机磷螯合稀土砌块Ⅰ合成含有空配位点的有机磷配体，然后利用炔金解聚反应以有机磷配体解聚含有空配位点的炔金聚合物合成具有空配位点的前驱物；