[发明专利]一种基于聚四氟乙烯的钒电池用离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全钒液流电池用离子交换膜复合膜及其制备方法，具体地说是一种聚四氟乙烯/全氟磺酸树脂/纳米SiO₂复合膜及其制备方法。

背景技术

随着全球可再生资源生产能力迅速提高，能够稳定、连续输出能力的能量存储技术亟需发展。在众多能量存储技术中，全钒氧化还原液流电池(钒电池)是公认的高效能量存储装置，并具有电池结构设计灵活，可通过电堆数量和电解液容量来增加输出功率和储能容量的优势，因此，全钒液流电池在大型储能方面具有重要的发展前景。

质子交换膜是全钒液流电池的关键功能材料之一，其作用主要表现在两个方面，一是传导质子连通电堆内电路；二是阻止正负极电解液间不同价态钒离子的相互渗透，从而减少能量损失。目前尚无专门用于全钒液流电池商用化隔膜，现阶段全钒液流电池所采用的质子交换膜主要为美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜具有较高的电化学性能，且结构稳定，但是Nafion膜成本高，在全钒液流电池中对钒离子和水的阻隔性较差，因此Nafion膜的应用受到限制。

近年来在对全钒液流电池质子交换膜的研究主要集中在两方面：一是通过物理或者化学修饰Nafion膜，使其更好适用于全钒液流电池；二是制备新型低氟或非氟离子交换膜以替代Nafion膜。但是目前全氟树脂在电化学性能和化学稳定性方面具有其他材料不可比拟的优势。因此开发全氟磺酸树脂和高分子聚合物的复合膜就非常必要。通过制备复合膜，一方面减少Nafion树脂用量，降低成本；另一方面加入高分子聚合物作为复合膜基底，提高了复合膜的机械性能和稳定性。通过重铸法制备的复合膜厚度可控，具有广阔的生产前景。

在CN101773793A中采用溶胶-凝胶法将Nafion膜浸泡在正硅酸乙酯的水解液中，其中纳米级的SiO₂原位生长在Nafion膜中，所制得复合膜SiO₂分布均匀，但制备过程中SiO₂含量很难控制，且该膜是供燃料电池而非钒电池使用。

发明内容

针对现存技术问题，本发明提供一种聚四氟乙烯/全氟磺酸树脂/纳米SiO₂超薄离子膜的制备方法。该方法操作简单，制备复合膜一步完成，且强度高，阻钒性能良好，成本低，可以很好的适用于钒电池中。

本发明的技术方案如下：

商业Nafion膜在使用前要进行预处理，具体操作步骤如下：(1) 将Nafion膜浸入3%的H₂O₂溶液中，水浴恒温80 °C保持1h；(2) 将Nafion膜从H₂O₂溶液中取出并用去离子水洗净，再次浸入到1mol/LH₂SO₄溶液中，恒温水浴80 °C保持1h；(3) 将Nafion膜从H₂SO₄溶液中取出，用去离子水洗净，再次浸入到去离子水中，恒温水浴80 °C保持1h。预处理结束后将Nafion膜放入真空干燥箱中80 °C恒温干燥24h。

制备5%全氟磺酸树脂(Nafion)溶液，称取3 g上述步骤干燥后Nafion膜，将其剪碎后放入反应釜中，向反应釜中加入体积比为1:1的乙醇/水溶液，将反应釜放入干燥箱中190 °C加热10 h。

多孔聚四氟乙烯薄膜的预处理，将聚四氟乙烯薄膜浸泡在无水乙醇中进行亲水性处理，设置条件为55°C，保持2.5 h。其中所采用的聚四氟乙烯薄膜应具有以下特征：孔隙率达到85%以上，孔径在0.3~0.5 μm，厚度在15 μm。

称取一定量上述制备的5%的Nafion溶液于表面皿中80 °C加热10 h，得到Nafion树脂，向表面皿中加入一定量溶剂使其溶解后，转入烧杯中；另称一定量SiO₂，将其转入含有Nafion的有机溶液中，超声使SiO₂溶解，得均一透明溶液；将混合液移至水平玻璃板上，将玻璃板放入干燥箱中加热于140 °C加热10h得不同含量SiO₂的复合膜，所制得复合膜的厚度在20 ~ 40μm之间。

将不同SiO₂含量的复合膜在80 ℃下干燥24 h后测其厚度，然后再将复合膜放在去离子水中浸泡24 h以上，取出后用螺旋测微器再次测量其厚度，计算其溶胀率。