[发明专利]一种过渡金属掺杂手性锗硅酸盐分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其合成方法，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

分子筛材料属于多孔材料中的微孔材料部分，其孔径尺寸大约在0.3-2.0纳米之间。分子筛材料具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的稳定性，因而在多种领域(吸附、分离、催化、光电材料、功能材料、主客体材料等)具有独特的应用性能，为社会发展创造了不可估量的价值。催化是化学工业的核心，催化反应的灵魂是催化剂，分子筛材料作为最重要的催化剂之一，其重要性可想而知。

掺入过渡金属的分子筛作为选择催化剂常被用于工业催化和环境处理中。在分子筛骨架中，包含的金属离子与其相应的金属氧化物不同，具有氧化还原性。这种掺入金属离子的氧化还原性可以由配位场金属离子配位场对称环境，分子筛结构类型和分子筛骨架组成决定，并带有负电荷。例如，Cu取代ZSM-5是一种活性催化剂，在氧化条件下，可进行NO与烃类(SCR-HC)的选择性催化，这对于治理由柴油发动机或其他燃烧反应产生的环境废气是一个潜在的解决方案。CuAPO-11，Cu/Y，CuSBA-15等在苯酚与H₂O₂的羟基化反应中已经表现出非常好的催化活性。没有还原剂存在的Co-MCM-41，可以催化氧气氧化苯乙烯。Co-MCM-48在CO₂和乙烷的重整反应中有一定活性，并伴有水煤气变换反应逆反应发生。然而包含Cu和Co的硅锗酸盐分子筛很少被报道。STW型分子筛是拥有螺旋形孔道的手性微孔材料，在化学和制药行业，材料的孔隙度和手性是两个重要性能。手性微孔材料可以用于对应选择行吸附、分离和催化中。基于这些特殊的应用，合成掺入Cu-和Co-的手性STW型锗硅酸盐分子筛是很有应用价值的。在硅锗酸盐分子筛SU-32的合成中，得到的STW结构不稳定，骨架结构容易坍塌，而且合成中还生成了另一相Beta分子筛SU-15，两种结构相互竞争，无法得到STW纯相。而在HPM-1的合成中，虽然得到了纯硅的STW结构，并有着很高的热稳定性，但是在结构合成所使用的离子液体不易合成，合成结构导向剂不仅原料较昂贵，而且合成时间较长。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足而提供了一种过渡金属掺杂手性锗硅酸盐分子筛及其合成方法，使用市售有机胺N,N-二乙基乙二胺作为结构导向剂，合成了骨架结构中包含Cu-和Co-的STW型手性锗硅酸盐分子筛的纯相，Cu-和Co的掺入使STW型手性锗硅酸盐分子筛具有了一定的应用价值。

本发明采取的技术方案为：

一种过渡金属掺杂手性锗硅酸盐分子筛的合成方法，包括步骤如下：

(1)将N,N二乙基乙二胺、水、GeO₂混合搅拌均匀，加入正硅酸四乙酯，搅拌，再加入掺杂金属盐CuCl₂·5H₂O和/或CoCl₂·2H₂O，充分搅拌，然后加入HF搅拌，制得分子筛的前体混合物，N,N二乙基乙二胺、水、GeO₂、正硅酸四乙酯、掺杂金属盐与HF的摩尔比范围为29：12-48：2:2：0.1-1：3。

(2)将分子筛的前体混合物装入高压不锈钢反应釜中，150-170℃晶化7-9天，将反应釜取出，冷却至室温，将产物洗涤，干燥，即得到STW型硅锗酸盐分子筛纯相。

所述的加入掺杂金属盐后的搅拌时间在1-1.5小时。加入HF搅拌20-30分钟。

所述的N,N二乙基乙二胺、水、GeO₂、正硅酸四乙酯、掺杂金属盐与HF的摩尔比范围优选为29：12：2:2：1：3(掺杂金属盐为CuCl₂·5H₂O时)或9：12：2:2：0.5：3(掺杂金属盐为CoCl₂·2H₂O时)。

上述方法合成的过渡金属掺杂手性硅锗酸盐分子筛；它为含Cu或Co的STW型手性锗硅酸盐分子筛的纯相。

本发明使用N,N二乙基乙二胺为有机结构导向剂(OSDA)，在水热(溶剂)热条件下合成了骨架结构中包含Cu-和Co-的STW型手性锗硅酸盐分子筛的纯相，提高了STW型锗硅酸盐分子筛的硅锗比(摩尔比)：由Si/Ge＝0.9提高至Si/Ge＝1.67。

本发明的有益效果是实验过程简单，合成了骨架结构中包含Cu-和Co-的STW型手性锗硅酸盐分子筛的纯相。

附图说明

图1为Co-STW和Cu-STW与SU-32对比的XRD图；