[发明专利]含磷环氧树脂及组合物、固化物

说明书

技术领域

本发明涉及在电气电子电路用的层叠板、绝缘薄膜、粘接剂、绝缘涂料、抗蚀剂材料、密封材料、铸型材料等中有用的具有阻燃性的含磷环氧树脂及其组合物、固化物。

背景技术

环氧树脂由于粘接性、耐热性、成型性优异，所以在电气·电子设备的层叠板、密封剂、汽车部件、纤维强化塑料(FRP)、运动用品等中被广泛使用。特别是用于电气·电子设备中的层叠板或薄膜材料等绝缘材料强烈要求阻燃性的赋予。作为阻燃化方法，由于环境问题的提高，所以正从以往的溴系阻燃系统向不使用卤化物的所谓的无卤阻燃系统过渡。对此，主要提出了磷化合物，但在作为添加型磷系阻燃剂使用红磷的情况下，安全性不充分，在使用磷酸系化合物的情况下，有在固化物表面上渗出的问题。

针对上述问题，公开了使10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制、商品名HCA-HQ)与环氧树脂类以规定的摩尔比反应而得到的热固化性树脂及组合物(专利文献1、2)。此外，公开了使具有2官能以上的环氧基的树脂与二苯基氧膦基氢醌反应而成的含磷环氧树脂(专利文献3)。此外，公开了含磷聚羟基醚树脂(专利文献4)。通过使用这样的反应型的磷化合物，能够解决使用红磷时的危险性、配合添加型的磷化合物时的渗出的问题、使用磷酸酯类时的软钎料耐热性、耐溶剂性的降低等问题。然而，通过这样的磷化合物与环氧树脂的反应而得到的含磷环氧树脂、含磷多羟基聚醚树脂由于随着磷含有率变高，分子量变大，所以存在可得到充分的阻燃性的树脂的粘度高、且操作性或向玻璃布等基材的浸渗性变差的问题。针对这些问题，并用反应性稀释剂来应对，但因并用的反应性稀释剂的影响而引起物性的降低(专利文献3)。

此外，公开了将环氧树脂(a)和以含磷的苯酚化合物作为必须成分的具有反应性官能团的化合物类(b)设为理论环氧当量的60％到95％的范围的含磷环氧树脂，公开了通过兼具环氧基与酚性羟基作为末端反应基来较低地抑制分子量、降低粘度的方法(专利文献5)。但是，该方法中也由于通过环氧当量来决定配合比，所以为了调整至所期望的磷含有率，固化剂也必须包括在内进行再研究，磷含有率的调整困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3092009号公报

专利文献2：日本专利第3268498号公报

专利文献3：日本特开平5-214070号公报

专利文献4：日本特开2001-310939号公报

专利文献5：日本特开2012-172079号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供通过与添加型的磷系阻燃剂同样地调整添加量从而能够任意地调整磷含有率、并且没有渗出的问题、溶剂溶解性、浸渗性优异的含磷环氧树脂。

用于解决课题的手段

本发明者们发现，该含磷环氧树脂通过将该树脂的环氧当量和活性氢当量设为一定的范围，并使该当量比大致同等，能够使溶剂溶解性、浸渗性变得良好，从而完成本发明。

即，本发明为一种含磷环氧树脂，其是具有环氧基及活性氢基的含磷环氧树脂，其特征在于，环氧当量为1000～5000g/eq的范围内，活性氢当量为1000～5000g/eq的范围内，且相对于环氧基1当量，活性氢基为0.95～1.05当量的范围。

此外，本发明为上述的含磷环氧树脂，其特征在于，其是将环氧树脂(a)与以具有活性氢基的磷化合物(b)作为必须成分的含有活性氢基的化合物(c)反应而得到的。

具有活性氢基的磷化合物(b)可以是通式(1)所表示的磷化合物(b1)、通式(2)所表示的磷化合物(b2)或两者。

[化学式1]

(其中，R₁、R₂、R₃及R₄表示碳原子数为1～6的烃基，可以相同也可以不同，R₁及R₂、或R₃及R₄可以与磷原子一起形成环状结构。j、k表示0或1。A表示碳原子数为6～20的3价的芳香族烃基。)

关于环氧树脂(a)与含有活性氢基的化合物(c)的比，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量将含有活性氢基的化合物(c)的活性氢基设为0.95～1.05当量的范围较佳。此外，作为活性氢基，可列举出酚性羟基。