[发明专利]钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子负极材料的技术领域，尤其涉及钛系氧化物/碳纳米管复合的负极材料及其制备方法。

背景技术

电动汽车、混合动力汽车以及储能电池的快速发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更加苛刻的要求，特别是其功率性能。负极材料是锂离子电池中承担锂储存功能的关键材料。目前，商业化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料，如石墨、软炭、硬炭等。碳材料具有来源广泛、充放电电压平台低、理论容量高等优点，但存在首次充放电效率低、与电解液发生作用、电池的安全性能差、大电流充放电性能差、循环寿命短等缺陷。因此，寻找安全性更好、大倍率充放电性能更优的负极材料势在必行。

上世纪80年代，加拿大研究者Michael Thackeray课题组就开始进行Li_4/3Ti_5/3O₄作为锂电池负极材料的研究，1994年取得锂电负极材料尖晶石结构锂钛氧化物的制备；1995年，日本研究者Tsutamu Ohzuku(Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4for Rechargeable Lithium Cells，J.Electrochem.Soc.,Vol.142,No.5)首次公开研究Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄材料的晶体结构以及充放电过程中Li+插入和脱嵌对其结构几乎没有影响(“零应变”材料)，相对锂电极的电位为1.55V(vsLi/Li+)，理论容量为175mAh/g；同年P.Frangnaud也公开发表论文涉及到Li_4/3Ti_5/3O₄材料的制备方法(J.Sensors and Actuators A51(1995)21-23)；1996年，加拿大研究者K.zaghib首次提出，采用锂钛氧化物材料作负极与高电压正极材料组成锂离子电池，与炭电极组成电化学电容器。之后，国内外很多研究者(Hydro-Quebec US2004202934A1，Aaltair Nanomaterials US20030017104A1，贝特瑞CN100530780C等)将其作为锂离子电池负极材料开展了制备方法方面的研究。2007年，日本东芝公司宣布开发基于锂钛氧化物材料的锂离子电池“SCiB”，旨在将其应用于混合动力领域。美国Enerdel公司在AABC-07会议上展示了混合动力车用钛酸锂动力电池。

钛酸锂是一种具有长寿命、可大电流充放电、安全、环保、平衡电位高、优良的循环性能、非常平坦的电压平台等特性的高性能锂离子电池负极材料，且其平台容量超过总容量的85％以上，但是，钛酸锂的电导率低，在高倍率充放电时电容量不能很好地发挥出来，因此，需要对其改性来提高其导电性。

目前提高钛酸锂的高倍率充放电性能的主要途径有：纳米粒径分布；多孔或中空结构介孔结构；元素掺杂或碳包覆，由于包覆材料的接触面积有限，限制了其性能的进一步提高。专利(公开号：CN101630732A)公开了采用溶胶-凝胶法将一定比例的碳纳米管分散液与钛、锂化合物及掺杂元素溶液混合均匀后，加热干燥制得凝胶前躯体，惰性气氛下烧结得到一种碳纳米管包覆粒径为纳米级的钛酸锂复合物的制备方法。同样专利(公开号：CN102074681B)也公开了一种在钛酸锂中直接掺杂碳纳米管制备负极复合材料，从而提高电池倍率性能的方法。中国专利(公开号：CN101969112A)公开了一种负极材料的制备方法，将正、负极材料与催化剂按质量比为100:(0.1～5)机械混合后，加入加热反应装置中，通以碳源气体，并通以保护气体作为载源气体，升温到400～900℃之后保温1～72小时后冷却，形成正、负极材料、催化剂与碳纳米管的混合物；再将混合物与氧化剂按照质量比加入反应釜中，加水搅拌成糊状物；再将糊状物加热到50～400℃下反应1～20小时，制得表面包裹有碳纳米管的复合负极材料。然而该方法反应过程复杂，制得的正、负极材料稳定性较差，影响电池的循环性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料的制备方法，该制备方法能够获得高倍率性能的复合负极材料。

一种制备钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料的方法，包括以下步骤：

(1)向掺杂元素的水溶性盐的水溶液中加入弱碱，搅拌得到掺杂元素分散液，所述掺杂元素选自Ⅷ族元素一种或至少两种以及选自ⅡA、ⅢA、ⅣA族元素中的一种或至少两种；