[发明专利]一种含DOPO基团的聚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含DOPO基团的聚氨酯及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种其主链上含有重复的氨基甲酸酯链段，大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的，它既具有塑料的高强度，又具有橡胶的高弹性，高伸长率，可制成泡沫塑料、粘合剂、纤维、防水材料等一系列产品，因此被广泛应用于汽车、医疗和航天等领域。但是其作为一种有机高分子材料，在空气中极易燃烧，燃烧时火焰非常剧烈且伴有黑烟，同时具有严重的熔滴现象，其极限氧指数(LOI)仅为18-20之间，具有严重的火灾隐患。因此对TPU的耐热及其阻燃改性是一个十分紧迫的问题。

目前，对TPU耐热和阻燃的改性主要是通过物理共混和合成本质阻燃聚合物材料的方式。物理共混方式就是将添加型阻燃剂分散于聚合物基材中，赋予基材阻燃性能，加工工艺简单，应用普遍，但需要改善阻燃剂与基材等组分间的界面相容性，提高阻燃聚合物材料的力学性能，避免阻燃剂迁出。为了有效地解决这些问题，越来越多地研究集中在合成本质阻燃聚合物材料的方式。

磷元素是一种公认的阻燃元素。磷系阻燃剂在阻燃聚氨酯弹性体时是一类非常有效的阻燃剂，这是因为磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。在凝聚相中，含磷阻燃剂燃烧会使含氧有机物迅速脱水碳化，生成的碳化物具有三维空间的致密结构且不易燃烧，非常粘稠，覆盖于被燃物表面，形成一层良好的薄膜状物质，阻碍氧气向反应区扩散，起了隔绝效应。在气相中，含磷阻燃剂会分解出难燃气体，使可燃气体的浓度降低，而且，含磷阻燃剂燃烧时放出的P·和PO·等自由基可以淬灭聚合物热解产生的高活性H·和HO·自由基，从而使燃烧的连锁反应中断而达到阻燃作用。9，10一二氢一9一氧杂一10一磷杂菲一10一氧化物(DOPO)是一种环状磷酸酷，它本身具有较高的热稳定性和抗氧化性，它和它的衍生物在聚合物材料中已经有了广泛的应用，如用于环氧树脂阻燃中。通过分子设计，将含有DOPO的二醇作为扩链剂，与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，制备出新型的含DOPO基团的聚氨酯(PU)。

发明内容

本发明的目的是制备一种含DOPO基团的聚氨酯，并提出其制备方法。这种聚氨酯材料同时含有DOPO基团，聚醚，异氰酸酯，在聚合物复合材料中具有良好的阻燃作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种含DOPO基团的聚氨酯，其结构式为：

其中Ar是或或中的任意一种；n为B的聚合度，

B为—CH₂CH₂CH₂CH₂O—，n＝10-45；

或B为—CH₂CH₂O—，n＝20-500；

或B为n＝10-70；

D为或或中的任意一种。

x为聚合度，x＝1-10，y为聚合度，y＝2-15，a为聚合度，a＝20-90，b为聚合度，b＝35-150。

本发明的一种含DOPO基团的聚氨酯的制备方法，步骤为：

1)将液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯混合，惰性气体保护，搅拌，加热进行加成反应，加热温度为70-90℃，加热时间是1-15h；液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯的摩尔比为0.1-1:1

2)将相应的DOPO衍生物和溶剂加入步骤1)得到的产物，搅拌，加热进行缩聚反应，加热温度为60-100℃，加热时间是2-24h；DOPO衍生物与步骤1)中液态无水聚醚二醇的摩尔比为0.1-1:1；液态无水聚醚二醇、液态二异氰酸酯、均苯四甲酸酐的质量总和与溶剂的质量比不大于1；

3)将步骤2)反应结束后得到的产物的溶剂除掉得到含DOPO基团的聚氨酯聚氨酯。

步骤1)中液态无水聚醚二醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇中的一种。聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、1800±50、2000±50或3000±100。聚乙二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、2000±200、4000±400和6000±500；8000±500、10000±1500或20000±1500。聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1800-6200。