[发明专利]一种高活性[001]晶面暴露比例Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种丙烷选择氧化制丙烯酸反应催化剂制备方法及应用，特别提供了一种高活性[001]晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂制备方法及应用。

背景技术

丙烯酸及其酯类系列单体是最具吸引力的合成聚合物的单体，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸用于生产卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等，丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。现在工业上生产丙烯酸以丙烯氧化为主，就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果能实现以资源丰富的丙烷为原料合成丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。

研究发现，混合金属复合氧化物催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中表现出较好的催化活性。其中，Mo-V-Te-Nb-O混合金属氧化物催化剂具有工业应用的可能性。正交晶相结构的、长棒状的M1相是Mo-V-Te-Nb-O催化剂中唯一的高活性、高丙烯酸选择性的活性相。该类型催化剂的丙烷选择氧化活性位点(2V⁵⁺/Mo⁶⁺，V⁴⁺/Mo⁵⁺，2Mo⁶⁺/Mo⁵⁺，2Te⁴⁺)主要存在于长棒状晶体的[001]截面。丙烯酸的选择性以及丙烷的转化率与催化剂活性晶面[001]的暴露程度密切相关，[001]截面暴露程度越高，丙烷转化率，特别是丙烯酸选择性越高。然而，通过对M1相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的形貌研究发现，其长棒状的形貌结构导致拥有“活性中心”的[001]晶面在M1晶相中所占比例是相当低的，在长棒状的晶体颗粒中只有上、下两个截面是暴露着的、拥有“活性中心”的截面，占晶体整个表面的10％左右。简单的物理机械研磨可以使得棒状晶体被截断，[001]横截面的暴露比例增多，导致催化剂的丙烷选择氧化反应性能有一定程度的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性[001]晶面暴露比例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂制备方法及应用；采用程序升温水热合成法调控表面形貌控制剂与[001]晶面的吸附强度和表面能，合成出具有优良催化活性和目的产物选择性的高活性[001]晶面暴露比例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂。

本发明具体提供了一种高[001]晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：该催化剂活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；该催化剂的[001]晶面暴露比例通过添加表面形貌控制剂调节，所用表面形貌控制剂为多元醇(优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇之一种或多种)或有机胺(优选乙胺、丙胺、乙二胺、十六烷基胺之一种或多种)。该催化剂具有非常高的丙烷选择氧化制丙烯酸活性[001]晶面暴露比例。

本发明所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：表面形貌控制剂/Mo的摩尔比为0～2.0。

本发明还提供了所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：

(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；

(2)将表面形貌控制剂逐滴滴加到含有Mo、V、Te、Nb前驱体的混合溶液中，表面形貌控制剂/Mo的摩尔比为0～2.0，在50～100℃下加热搅拌回流2～10h；

(3)将回流后的混合溶液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至150～250℃，保温2～20小时，然后自然降至室温；取出、抽滤、干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。

本发明所述催化剂活性晶面[001]面暴露比例增大，其[001]晶面面积/晶体表面积比提高至30～85％。

本发明所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂可以应用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力为常压，反应空速为2000～4000L Kg^-1h^-1。