[发明专利]一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

工业上异丙醇可以通过发酵以及丙烯水合两种方法制得，考虑到过程的经济性目前主要采用的工艺是丙烯水合法，即丙烯与硫酸反应先得到硫酸异丙酯，后者经水解而成异丙醇或者丙烯和水在催化剂存在下加温、加压进行水合反应生成异丙醇，但是该过程丙烯的单程转化率较低，且对环境有一定的污染。近年来，随着涂料、油墨等领域对异丙醇需求快速增长，使得该工艺的生产原料丙烯出现了明显供给不足的状况。

丙酮主要是通过异丙苯过氧化法获得（与苯酚联产），由于苯酚需求量的增加，联产出大量的丙酮导致丙酮市场饱和，其价格大大低于异丙醇，因此通过加氢将丙酮转化为异丙醇在经济上是一条非常具有可行性的路线，丙酮加氢过程产物简单，理论上反应过程中无副产物，因此该工艺环境友好而且具有非常高的原子经济性。

根据文献报道，过渡金属催化剂催化剂对于该反应有着优良的催化活性，贵金属如钯、铂、铑、钌和非贵金属如镍、钴等都先后被报道用于该反应，相比于贵金属催化剂，非贵金属基催化剂具有价格便宜、反应条件温和等优点，具有巨大的工业应用潜力。在日本公开专利平3-141235中，采用雷尼镍为加氢催化剂时，丙酮的转化率和异丙醇的选择性均达到99%以上，但雷尼镍在催化剂装填时较为复杂，不利于用于其大规模工业化应用，生产因此开发出用于该反应的新型非贵金属催化剂有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制法简单、廉价、活性和选择性高且操作简单的用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制备方法和应用。

相比于体相催化剂，负载型催化剂具有一些明显的优点。例如将金属单质组分负载于如氧化铝、氧化硅等载体上后，一方面由于这些载体具有较大的比表面积，可以较好地分散金属纳米颗粒，提高金属纳米颗粒在反应条件下的稳定性，抑制催化剂的烧结失活，另一方面这些载体具有丰富的孔道结构，有利于反应过程中的传质和传热，可以有效的提高目标产物的选择性，抑制副反应的发生。其次，该类型催化剂制备过程简单，价格便宜，大大降低了催化剂中金属的含量，同时易于加工和装填使用，催化剂在较为温和的反应条件下，就可以得到较高的反应活性。

本发明是将金属纳米颗粒和金属碳化物纳米颗粒负载于大表面积的载体上，该催化剂在十分温和的反应条件下就具有非常优异的丙酮加氢制异丙醇性能。

本发明的催化剂的重量比组成为:

活性组分金属氧化物含量为10-30%，金属碳化物含量为0.5%-2%，载体含量为68－89.5%。

如上所述的金属氧化物为NiO、Co₃O₄或Fe₂O₃等过渡金属氧化物。

如上所述金属碳化物为碳化钨或碳化钼其中的一种或二者混合物。

如上述载体为SiO₂、分子筛、SBA-15、三氧化二铝、二氧化锆或硅藻土等。

本发明催化剂的制备方法为:

（1）将载体以1-3℃/min升温至500-800℃焙烧6-8 h，而后降至室温得到预处理后的载体；

（2）将可溶性金属碳化物前驱盐配置成0.1-2mol/L的水溶液，按催化剂的组成将配置后的溶液浸渍于预处理后的载体上，浸渍时间为6-12，而后于70-100℃的水浴中蒸干，所得到样品置于100-120℃烘箱中干燥8-24h，得到负载金属碳化物前驱物的载体；

（3）将得到负载金属碳化物前驱物的载体在低碳烃，或按CO与H₂体积比为1-5:10组成混合气的碳化介质中碳化，以0.5-2℃/min升温至600-800℃，碳化3-9h，碳化气体的空速为3000-8000h^-1，碳化气体的压力为0.1-0.5MPa，降至室温后在体积比为0.5-2.5%O₂/Ar混合气中钝化6-10后，得到负载碳化物的载体；

（4）将可溶性的活性组分前驱盐按催化剂的组成配置成0.1-2mol/L的水溶液，将配置成水溶液滴加到步骤(3)中得到的载体上，于100-120℃干燥10-24h后，在He或Ar等惰性气氛下，以0.5-2℃/min升温至400-600℃焙烧4-6 h，金属硝酸盐经过分解得到金属氧化物，样品冷却至室温后即为所得到催化剂。

如上所述的可溶性的金属碳化物前驱盐为钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠等。可溶性的活性组分前驱物为硝酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁、醋酸铁等。