[发明专利]纳米稳定氧化锆粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种纳米稳定氧化锆粉体的制备方法。

背景技术

稳定氧化锆是在ZrO₂体系中添加某些离子半径与Zr相近、性质相似的稳定剂，如Y₂O₃、CaO、MgO、CeO₂、Sc₂O₃等，它们在ZrO₂中溶解度很大，易形成固溶体，改变晶体内部结构，形成亚稳四方相、四方相或立体相。稳定氧化锆具有较高的氧离子导电性、良好的机械性能、优秀的耐氧化和耐腐蚀性能以及不与电极材料反应等优点。纳米稳定氧化锆是一种新型的高科技材料，作为新型电解质材料在固体氧化物燃料电池、汽车氧传感器、催化薄膜、压电陶瓷、铁电陶瓷以及氧泵等领域得到广泛应用，其超细的晶粒粒度、颗粒的均匀性和合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度固体电解质的关键。

稳定氧化锆纳米粉体的制备一直是纳米材料制备科学中的一个热点。目前，制备氧化锆纳米粉体的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀-凝胶法、醇-水溶液法、共沸蒸馏法、微波辅助法、微乳液法等。常用的制备方法如下：

共沉淀法是向含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂，使所有金属阳离子同时沉淀的方法。用共沉淀法制备钇稳定氧化锆纳米粉体，一般是向可溶性锆盐和钇盐的混合水溶液中，加入氨水、氢氧化钠、碳酸铵等碱性物质，生成锆和钇的氢氧化物沉淀，再对沉淀物进行洗涤、干燥、焙烧、粉碎，即得超细粉末，该方法虽然具备工艺简单，对设备要求不高，成本低，重复性好，而且可制得各种晶型的氧化物粉体，最小粒径仅为数十纳米，具有易烧结、纯度高的优点，但也存在难以控制各组分均匀沉淀，传统上多采用氨水作为沉淀剂，因而粉体焙烧会造成大气环境污染，工艺流程长，且焙烧后的粉末易团聚，研磨易引入杂质的缺点。

溶胶-凝胶法是最近十几年来逐渐发展起来的用于合成超细粉体的有效方法。其原理是使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，使前驱物在含有聚合物的共溶剂中水解、聚合，在一定的条件下，使聚合物在凝胶形成与干燥过程中不发生相分离，即可获得纳米粉体。有人把锆的低价氧化物溶于异丙醇中，同时加入乙醇和硝酸(该过程必须在无水、氮气氛条件下进行，避免出现氢氧化物沉淀)，然后加入醋酸钇的异丙醇-硝酸溶液，目的是以控制其水或醇解速率，从而得到稳定的溶胶，溶胶再转变为凝胶，获得的凝胶经干燥、煅烧后即可得到钇稳定氧化锆纳米粉末。此方法的煅烧温度比传统方法低400～500℃，且通过工艺条件的控制可制备出粒径小、颗粒尺寸分布范围窄、粉体纯度高、成分均匀、活性大的单一或复合氧化物纳米粉体，复合粉体各组分分布的均匀性可达分子级别。该方法缺点有生产能力小、原料成本高且对健康有害，处理过程的时间较长，凝胶形成及过滤、洗涤过程不易控制，粉体产率低、团聚严重、杂质难于清除，不利于该方法的工业化生产。

水热法是通过高压釜中一定水热条件下的化学反应，实现原子、分子级的晶核形成和晶粒长大。日本新技术事业团于1992年在世界上首次使用水热法批量生产出超细微粒氧化锆。采用水热法制备氧化锆粉体有很多途径，主要有：水热沉淀、水热结晶、水热氧化、水热合成、水热分解、水热阳极氧化、水热脱水等。水热法的最大优点是可以直接从200℃左右的水介质中得到结晶氧化物，避免了高温煅烧工艺，可有效的防止粉体团聚。水热法制备的粉体颗粒呈球状或短柱状、晶粒发育完整、粒径很小且分布均匀，团聚程度少、烧结性能好，省去了高温煅烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷。但是这种方法的缺点是设备复杂昂贵，反应周期长，条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。

微乳液法指的是在表面活性剂以胶束或单体形态分散在有机相中形成的均匀稳定的溶液体系，加入水或水溶液形成油包水胶束微水核颗粒，在微乳微水核内使金属盐发生沉淀，颗粒长大将受微水核自身结构及其内部金属盐含量的限制，同时颗粒表面吸附的表面活性剂分子或有机溶剂分子也将阻止颗粒团聚和长大。方小龙以十六烷基三甲基溴化铵与正己醇溶液为油相、锆盐水溶液为水相，成功制备出钇稳定氧化锆粉体。近年来，微乳液法已获得人们的广泛重视，因为该方法不仅实验装置简单、操作容易、制备的粉体分散性能好，而且由于微乳液结构对颗粒长大的限制，所以可以人为控制颗粒的粒径大小，使粒度分布窄。该方法制得的颗粒为球形，在超细粉体尤其是纳米粉体的制备方面有其他化学方法无可比拟的优点，但同时存在生产过程复杂，成本较高的缺点。