[发明专利]一种三明治结构Zr-MOFs/石墨烯复合光催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种三明治结构Zr-MOFs/石墨烯复合光催化剂及其制备和其在芳香醛化学品合成中的应用。 

背景技术

芳香醛化合物是一类在香料、食品添加剂、医药、染料、农药、涂料和液晶材料等行业中都具有广泛应用的重要化学品。它的合成和制备在化工领域占有举足轻重的地位。一般可通过化学合成法，电解合成法和相转移催化法制备芳香醛化合物，其中化学合成法从原料和路线考虑，主要分为直接化学反应合成和间接化学反应合成。直接化学反应是直接向苯环引入甲酰基或者引入其他基团后再经过化学反应转化为甲酰基，而间接化学反应是将苯环上已有的基团直接经过一系列化学反应转化为甲酰基。其中，直接化学合成方法已得到了广泛的研究，像Reimer-Tiemman反应，Gattermann-Koch反应，Vilsmier反应，傅-克甲酰化反应等，而将芳香环上已有的基团直接转化为甲酰基的间接化学合成法因侧链基团氧化或还原程度难以控制，反应具有很大的不可控性和不可预知性，因此选择性一般较低。而且，这些传统化学合成方法和工艺还存在着副产物不明确或产生对环境有害的物质以及生产过程会造成设备腐蚀和污染等问题，在环境问题和能源问题越来越突出的当今社会，其发展受到很大的限制。而光催化合成技术，通过反应条件的选择，调节和控制可实现由芳香醇类物质到芳香醛类化合物的高选择性转化，是一种清洁，无二次污染，安全，操作简单，高效的绿色合成新技术，在芳香醛化学品的合成中正展现出巨大的潜力。 

金属有机骨架化合物（MOFs，或称孔状配位聚合物）材料，不仅具有较大的比表面积、丰富的孔道结构，而且组成和结构丰富多样，可根据一定的功能进行设计合成。从工业生产角度考虑，其合成成本低，可大批量生产。因此，基于这些优点，该材料已在气体的储存和分离，分子识别，生物传导，化学传感器，电磁学，催化剂等众多领域得到了广泛应用。作为光催化剂，近几年来，MOFs材料在光解水产氢，CO₂还原，有机物的选择性转化等方面的应用都得到了研究和探索，但是光催化效率低。从光催化技术作用机理以及影响光催化效率的因素分析，MOFs材料较低的光催化效率可通过以下两种路径得到提高：（1）抑制光生电子和空穴的重新结合；（2）加速界面间电子转移。 

石墨烯，一种拥有良好的物理、热、化学及电稳定性，优异的光透过性和导电性的二维平面结构材料，因其惊人的电子迁移率，近年来成为了光催化剂的优良载体。它可以为光生载流子的传递和迁移提供一个“快速通道”，从而达到加速空间电荷分离，抑制光生电子空穴对复合，加快界面电子转移的目的，并最终提高光催化剂的量子效率。因此，利用石墨烯独特的二维平面结构和出色的电子迁移性质，将其与MOFs材料结合，可实现提高MOFs光催化材料的效率。 

Maryam Jahan等人报道了一种MOF-5/石墨烯复合材料的制备方法(Structure-directing role of graphene in the synthesis of metal? organic framework nanowires, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14487-14495)。该方法首先将氧化石墨烯进行还原得到还原的氧化石墨烯，再通过与对氨基苯甲酸之间的重氮盐反应得到苯甲酸修饰的石墨烯。以该功能化的石墨烯为前驱体，与合成MOF-5的原材料-金属盐和有机配体，经过原位反应，最终得到MOF-5/石墨烯复合材料。该方法首先通过化学反应在石墨烯表面固定一定量的羧基官能团，再通过原位复合过程中金属离子与石墨烯表面固定的羧基之间的配位达到将石墨烯与MOFs材料化学嫁接起来的目的，同时这种配位作用也对MOFs材料的生长起到了结构导向的作用。同时，他们也采用同样的方法制备了一种铁卟啉MOFs与石墨烯的复合材料(Electrocatalytically active graphene–porphyrin MOF composite for oxygen reduction reaction,J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6707-6713)，以吡啶染料修饰的还原的氧化石墨烯作为前驱体，通过修饰的石墨烯与MOFs的原材料之间进行原位复合得到石墨烯/铁卟啉MOFs复合材料。但是，通过化学反应对石墨烯表面进行修饰，不可避免地会在其表面引入新的缺陷，因此影响石墨烯的电子迁移性质。