[发明专利]一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚酯，特别是涉及一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯及其制备方法与应用，属于有机高分子化合物领域。 

背景技术

超支化聚合物具有溶液或熔融粘度低、溶解性好、分子链间无缠结及含有众多活性端基官能团等优点，且合成方法简单，已在涂料、油墨、催化剂、纳米材料、药物传输、交联剂等领域获得应用。其中超支化聚酯含有大量的羟基，羟基间的氢键缔合作用，使其在常温下粘度很大甚至是固体，须对超支化聚酯进行改性，降低其在常温下的粘度，方便制备成高固体含量或无溶剂涂料。常用脂肪酸对超支化聚酯进行封端改性，特别是引入植物油不饱和脂肪酸，合成的产物植物油脂肪酸的含量高、树脂粘度低，可用于高固体含量甚至无溶剂醇酸树脂涂料。中国发明专利申请CN 102911349A(申请号：201210384314.7)公开了利用脂肪酸改性二代超支化聚合物，再用己内酯改性合成超支化聚酯，该方法是利用脂肪酸的羧基与超支化聚酯的端羟基间的支化反应，将脂肪酸链引入到超支化聚酯链上，该方法消耗了大量的羟基。 

发明内容

本发明的目的之一在于降低超支化聚酯的粘度，提供一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯，其甚至粘度低至7500mPa.s以下。 

本发明通过环氧改性超支化聚合物，不会减少羟基数，仅将末端伯羟基变为仲羟基，减少羟基间的氢键，从而大大降低超支化聚合物的粘度。 

本发明目的之二在于提供单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法。 

本发明目的之三在于提供含有该单缩水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的应用。 

本发明目的通过如下技术方案实现： 

一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，包括如下步骤： 

(1)按摩尔份数计，将1份多元醇和1～6份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入酯化催化剂和回流溶剂，在140℃～230℃ N₂保护下反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)，减压减压蒸馏脱除回流溶剂，得到基质超支化聚酯； 

(2)按摩尔份数计，在步骤(1)制备基质超支化聚酯中加入1-12份单缩水甘油醚和 胺类催化剂，于60℃～120℃下反应至体系固体含量为99％以上时，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯； 

所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4丁二醇、Ymer N120、聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、聚醚三元醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇、三官能度烷氧基化多元醇和四官能度烷氧基化多元醇中的一种或者多种； 

所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸； 

所述的酯化催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种； 

所述的回流溶剂是二甲苯、甲苯、环己烷； 

所述的单缩水甘油醚衍生物为C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和辛基缩水甘油醚中的一种或多种； 

所述的胺类催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和三乙胺一种或多种。 

为进一步实现本发明目的，优选地，所述酯化催化剂的加入量为二羟甲基烷基羧酸重量的0.1％～1％。 

所述回流溶剂的加入量为二羟甲基烷基羧酸重量的8％～15％。 

所述步骤(1)中反应的温度都为140～180℃。 

所述胺类催化剂的加入量为单缩水甘油醚重量的0.1％～1％。 

步骤(2)中的反应温度为70～100℃。 

本发明的一种超低粘度单缩水甘油醚改性超支化树脂，其由上述方法制备，该超支化聚酯的支化度为0.4～0.58，常温下粘度为150～7500mPa.s。 

所述单缩水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的应用，涂料含有单缩水甘油醚改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与单缩水甘油醚改性超支化聚酯的NCO与OH摩尔比为0.8～1.5：1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。 

本发明中部分原料说明如下： 

Ymer N120分子量为300-3000，结构式为： 

其中n为重复单元数，其值为5-50；(分子量与n值相对应) 

聚己内酯二元醇分子量为200-2000，结构式为：