[发明专利]一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，属分子筛膜材料制备与应用领域。

背景技术

C1-C3低碳烃混合物分离广泛存在于天然气、石油和煤转气化工的很多分离过程，典型的体系包括潮湿的天然气中脱除氮气或二氧化碳、弛放气中回收氢气、乙烯/乙烷分离和水煤气转化体系中分离氢气等。然而现有的分离技术如深冷(低温精馏)、变压吸附和胺吸收等技术都存在高耗能和高装备与运行成本等缺点。膜分离技术具有节能、过程简单、易于耦合和环保等特点。具有CO₂选择性的聚合物膜如醋酸纤维素膜和聚酰亚胺膜用于工业天然气分离。然而，生产中有机膜在高二氧化碳浓度和高碳烃存在下易发生碳脆等现象，影响膜的分离性能和稳定性。近二十年来，无机膜特别是分子筛膜由于具有高水热稳定性、化学稳定性和耐压等特性已获得了研究者的广泛关注。一些分子筛膜如SSZ-13、DDR和T等分子筛膜已报道应用于CO₂/CH₄分离。日本NGK公司在EP2198948A1、US2004173094A1和CN101301589A专利中公开了在单管和多通道陶瓷支撑体上制备DDR型分子筛膜的方法和在CO₂/CH₄混合体系中的分离性能。日本山口大学在文献[Journal of Materials Chemistry,2004,14(5):924]中报道了T型分子筛膜的制备以及分离CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合物的分离性能。美国科罗拉多大学在WO2013106571A1、WO2011072215A1和US2011015057A1公开了在多孔不锈钢和陶瓷支撑体上制备高性能的SAPO-34分子筛膜的方法，在CO₂/CH₄体系应用具有高的CO₂选择透过性和通量。

然而，这些分子筛膜仅受限应用于二氧化碳的分离。且目前报道的T型、Y型和SAPO-34等分子筛膜由于极强的亲水性，在水存在的条件下气体渗透通量大幅下降。这是由于水分子的优先吸附和在孔道内的毛细凝聚作用堵塞分子筛孔道所致。沸石分子筛晶体中硅含量越高，其疏水性越高，水分子在分子筛膜表面和孔道中的吸附作用大幅降低。本发明旨在开发一种SSZ-13分子筛膜(最高Si/Al大于100)，提高分子筛膜的抗水性；并扩大分子筛膜的应用领域，例如应用到乙烯/乙烷、氮气/甲烷/水、二氧化碳/甲烷/水和氢气/二氧化碳/水等混合体系。其中乙烯是石化行业最重要的基础品，因而乙烯/乙烷节能分离最具发展前景和战略意义。SSZ-13分子筛具有CHA型拓扑结构和三维相通的8元环孔道；分子筛晶体孔道大小为0.38nm，与很多无机小分子气体和C1-C2烃类分子动力学直径相当。因此，理想的、无缺陷SSZ-13分子筛膜在分离这些气体混合物时以期具有明显高的择形分离选择性，同时由于骨架具有高的疏水性，该分子筛膜还期望能在水分子存在下保持高的分离性能。

文献[Chem.Mater.,2002,14,3458.]报道了在不锈钢内壁合成SSZ-13分子筛膜的方法。其特点包括：采用单一的三甲基氢氧化金刚烷铵为模板剂；经过2次以上的重复合成；膜的CO₂/CH₄分离选择性小于20。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出了一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法。

本发明的技术方案为：提出了采用双模板剂协同效应调节SSZ-13晶体层的微观结构，在多孔支撑体上外壁合成了无缺陷和高分离性能的SSZ-13分子筛膜。核磁共征表征手段显示两种模板剂阳离子都参与了SSZ-13晶体晶化。双模板剂比单一模板剂条件下合成的分子筛膜具有更高的致密性和分离效率，并显著降低合成成本。由于本发明制备的SSZ-13分子筛膜具有更高的致密性，不仅在分离CO₂/CH₄体系(两者动力学直径相差16％)中具有高的分离选择性，而且在分离乙烯/乙烷体系(两者动力学直径相差仅5％)仍表现出高分离选择性。同时，单气体分离结果表明该分子筛膜具有氢气优先透过性。

本发明的具体技术方案为：一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，，其特征是采用多模板剂组合在多孔陶瓷支撑体上制备高性能的SSZ-13分子筛膜，其具体步骤为：