[发明专利]生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法。

背景技术

以生物质为原料，发展燃料酒精、生物柴油、生物氢能等生物质能源和生物基化学品，将为解决可预见的未来能源危机和资源危机，保障国家安全和经济发展提供强有力的技术支撑。生物质是唯一能替代化石资源转化得到液体燃料及化学品的可再生资源,近年来,催化转化生物质制备各种平台化合物的研究受到了人们越来越广泛的关注。和乙酰丙酸(LA)一样，γ-戊内酯(GVL)也被认为是一种具有广泛应用潜能的新型生物质基平台化合物，对其高效催化转化和高效利用具有重要意义。乙酰丙酸可以从木质纤维素生物质的酸性水解得到；而GVL可以通过乙酰丙酸氢化得到。

目前对工业上生产芳烃的研究主要集中于低碳烃芳构化。专利CN103664475A公开了一种低碳烃芳构化的方法，主要解决现有技术中存在的低碳芳烃化催化剂稳定性差的问题。通过采用在反应温度为400~700℃，反应力为0~2.0MPa,空速为0.01~10小时^-1的条件下，使低碳烃原料与催化剂接触，反应生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃产物。通过该方法可以获得良好的芳构化反应活性和稳定性。

发明内容

本发明提出的是一种生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，其目的在于针对现有技术中的不足，将使催化剂经过简单改性后来制备芳烃，可达到较高的芳烃和环戊烯酮产率。反应条件比较温和，催化剂制备简单，容易回收循环使用。

本发明的技术解决方案：从生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）原料为生物质衍生物γ-戊内酯，由乙酰丙酸的加氢反应产生；

（2）在沸石分子筛中引入一种或多种过渡金属，反应温度 350~550℃，以固定床或流动床为反应器，制备反应用的催化剂；

（3）在惰性或者还原气氛下，反应压力为0 - 10MPa，使原料γ-戊内酯与催化剂接触发生反应；

（4）待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烃和环戊烯酮产物；

（5）产物通过GC和GC-MS分析。

本发明的优点：与现有技术相比，本发明主要采用过渡金属对ZSM-5进行改性。金属离子被引入催化剂后取代分子筛上的Br?nsted酸生成具有Lewis酸特征的金属离子，可抑制部分聚合反应, 延缓积碳速率，且提高催化剂的脱氢性能。在最佳条件下，GVL在500℃下液体产物芳烃有99.01％。 M/ZSM-5（如Zn）比HZSM-5（Si /Al= 25）对热分解反应更为有效，表明高度分散的Zn物种对芳烃产物的选择性具有重要的促进作用。

具体实施方式

从生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）原料为生物质衍生物γ-戊内酯，由乙酰丙酸的加氢反应产生；

（2）在沸石分子筛中引入一种或多种过渡金属，在反应温度 350~550℃，以固定床或流动床为反应器，制备反应用的催化剂；

（3）在惰性或者还原气氛下，反应压力为0 - 10MPa，使原料γ-戊内酯与催化剂接触发生反应；

（4）待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烃和环戊烯酮产物。

所述沸石分子筛是含有硅、铝、磷结构的微孔或者介孔分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、Beta沸石、Y型沸石、丝光沸石、MCM-22、SAPO-34。 

所述引入的一种金属，包括Zn、Ga、Fe、Mo。

所述含有硅铝的沸石分子筛的硅铝的质量比为0 - 100。

所述惰性气氛为N₂， CO₂， He、Ar中的一种，还原气氛为H₂和CO中的一种。

下述实施实例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。

实施例1

GVL芳构化：GVL的热分解在由石英玻璃制成的管式反应器中进行，实验结果如表1所示。

表1  GVL在各种催化剂下的反应结果

 

反应条件：反应温度，500 ℃；催化剂，0.5 g；GVL，2.5 g（流速为2.4 ml/h）和N₂， 30 ml/min；反应时间：60 min。

碳收率％