[发明专利]一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油合成以及绿色、可再生能源技术领域，特别是指一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法。

背景技术

近年来，随着社会经济的快速发展，能源消耗急剧增长，能源资源短缺正成为制约我国社会经济发展的重要因素。国际石油价格的波动对我国的经济影响越来越大，日益匮乏的石油资源严重威胁到国家的能源安全，开发可再生的替代能源，摆脱对化石能源的依赖已成为能源研究的重要内容。化石燃料在燃烧过程中产生的二氧化硫、氮氧化物及大量颗粒粉尘对生态环境造成很大危害,相比于常规燃料，生物柴油作为绿色的可再生的生物能源，具有无硫，无毒，和易生物降解的特点。这些特点减少了燃烧过程中二氧化硫及颗粒物等有毒气体的排放。生物柴油是由脂肪酸甲酯或乙酯组成，一般是由植物油脂或者动物油脂和低分子量的醇进行酯交换反应得到的。一般来说，在已建成的生物柴油工业中，利用均相碱催化(主要是氢氧化钾和氢氧化钠)较多，这是因为其具有高的反应活性和较低的成本。发明专利CN101402876A公开了一种用油松籽油制备生物柴油的方法，即将油松籽油在均相碱催化剂(NaOH或KOH)和温度的作用下与甲醇进行酯交换反应，然后经分相、提纯获得生物柴油。发明专利“一种用鱼油制取生物柴油的方法”(CN102417864A)，以鱼油作为原料，用甲醇作为酯交换剂，用NaOH做催化剂，经转酯化获得生物柴油。但是，此种方法的瓶颈是需提前将原料油的酸值降至2mg KOH/g以下，且从生物柴油中分离出这些催化剂是非常耗时和困难的。另外，在碱催化过程中，游离脂肪酸容易发生皂化，不但造成催化剂的大量流失，而且增加了柴油净化费用。因此，为了解决这些问题，在酯交换反应中采用非均相催化剂，可提高反应效率，降低生物柴油的成本；相比于均相催化剂，还具有可循环使用，不易腐蚀设备，容易与生物柴油产品进行分离等优点，因此非均相催化剂的研究越来越引起关注。目前，一些非均相催化剂，如：改性硅，改性锶氧化物，锌酸钙，氧化钙，碱性钙铝复合氧化物，全氟磺酸和脂肪酶作为催化剂催化植物油脂制备生物柴油已有报导。专利“一种生物柴油催化剂和利用该催化剂制备生物柴油的方法”(CN101927182A)，就是采用多磺酸功能化离子液体做催化剂，将脂肪酸和醇经酯交换反应制得生物柴油。专利“一种固定化脂肪酶催化黄连木油制备生物柴油的方法”(CN102260719A)，以黄连木油作为原料，甲醇作为酯交换剂，用天然纤维‐苎麻为载体的固定猪胰脂肪酶做催化剂，经酯交换反应制得生物柴油。然而这些催化剂仍然被一些因素限制，如制备较困难，花费昂贵及其不稳定的催化活性。从环境友好性和节约花费来看，离子交换树脂相比于其他的非均相催化剂有一些优势。一般来说，离子交换树脂是由一个具有交叉结构的聚合模型组成的，这个结构式是保证酯交换反应能够进行的基础。另外，相比于其他的非均相催化剂，由于离子交换树脂将具有相对较大直径的颗粒(0.5‐1.5mm)，所以更容易与生物柴油产品分离。在之前的研究中，Ji Li利用高碱性阴离子交换树脂作为催化剂催化文冠树籽油制备生物柴油，转化率高达96％；但是阴离子交换树脂是有局限性的，它只适合酸值较低的原材料，文冠树籽油的酸值只有(0.5‐0.7mg KOH/g)，所以阴离子交换树脂催化剂很适合它.当利用高酸值的餐饮废油作为原材料时，利用此树脂作为催化剂，餐饮废油的降酸处理是困难而且昂贵的。Yaohui Feng利用阳离子交换树脂作为催化剂，最大的酯交换率只有90％，其转化率低的原因可能是未改性的树脂起催化作用的是B酸中心，也有可能是起催化作用的路易斯酸中心较少，酸性不够强。所以，增加路易斯酸中心以及增强催化剂的酸强度是尤其重要的。

总之，目前生物柴油的制备方法存在反应时间长、对反应条件要求苛刻、产品质量差、花费昂贵等问题，催化剂也制约着生物柴油制备的发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法。

该方法包括以下步骤：

(1)利用一定浓度的NaOH溶液和HCl溶液将732Na型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂转变为H型树脂，并用蒸馏水洗净直至中性；

(2)将步骤(1)中得到的H型树脂用无水甲醇或者无水乙醇按质量比1:3混合，并使H型树脂在无水甲醇或无水乙醇中浸渍2‐4小时进行溶胀；

(3)将步骤(2)中得到的溶胀后的H型树脂在40℃‐65℃下烘干备用；