[发明专利]一种采用非水解溶胶‑凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法

说明书

技术领域

本发明属无机材料制备技术领域，具体涉及一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法。

背景技术

氧化锆纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热导率低、热容小以及抗热震性好等优点。与莫来石、氧化铝等其它陶瓷纤维相比，氧化锆纤维具有更高的抗拉强度，并且在2400 ℃时仍可保持纤维状态，最高可在2200 ℃下稳定工作。氧化锆纤维在航空航天、军工以及民用工业等领域均有非常广泛的应用。例如：氧化锆纤维可用于航天飞机与航天器用隔热与结构增强材料、导弹和火箭发动机内衬与喷管用高温稳定隔热材料、燃料电池和高能电池用隔膜复合材料、超高温工业窑炉炉膛与炉体的隔热材料、高温过滤材料以及高温化学反应催化剂载体等。

由于氧化锆的熔点高，再加上熔体的粘度低, 所以氧化锆纤维不适于用熔体法制备，而一般先制备可纺的前驱体，再通过纺丝与热处理工艺得到氧化锆纤维。目前氧化锆纤维常用的制备方法主要有以下三种：浸渍法、混合法以及水解溶胶-凝胶法。

浸渍法是将织物或粘胶纤维浸入饱和锆盐溶液中，待纤维溶胀吸附饱和后，取出清洗，再经特殊工艺干燥、热解和锻烧，除去有机组分从而得到氧化锆纤维。这种方法尽管工艺简单，但不能得到致密和连续的氧化锆纤维，并且纤维强度低。   

混合法将有机高分子聚合物与超细氧化锆粉末或锆盐直接混合获得纺丝液，再经纺丝、热处理后获得氧化锆纤维。该方法的缺点与浸渍法类似，同样是难以获得致密和连续的高强度氧化锆纤维。

水解溶胶-凝胶法采用有机或无机锆盐为原料，通过严格控制原料的水解速率和缩聚反应获得氧化锆可纺性溶胶，再经纺丝和热处理获得连续氧化锆纤维。如《Journal of Materials Science》1998年33卷1863~1870页报道用甲醇、氧氯化锆、乙酰乙酸乙酯和三乙胺为前驱体，添加适量的乙酰丙酮钇，使得Y₂O₃与ZrO₂的摩尔比为3:97，在1100℃或1200℃下煅烧后可获得直径为12~18μm的连续氧化锆纤维。由于氧化锆存在三种晶型结构（即单斜、四方与立方相），并且三种晶型结构在不同的温度范围内会相互转变，从而形成较大的内应力，造成氧化锆陶瓷的开裂，从而影响材料的性能。通过添加稳定剂，使钇、镁或钙等离子进入氧化锆的晶格，可以形成稳定或半稳定四方氧化锆陶瓷。水解溶胶-凝胶法虽然可以制得可纺性好的氧化锆溶胶，能够获得缺陷少、致密稳定的连续氧化锆纤维，但需要严格控制前驱体的水解速率，使得钇、镁或钙等离子均匀分散在氧化锆的晶格内部，因此工艺比较复杂、控制要求高、制备周期长。

目前国内外尚未见采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维材料的文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简便、易控、制备周期短的氧化锆纤维的制备方法。

 为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维。

  所述锆源为工业纯无水四氯化锆或无水醋酸氧锆。

  所述氧供体为碳原子数为1～4的低碳醇，所述低碳醇与锆源的摩尔比为4:1。

  所述稳定剂为金属钇、金属镁、金属钙、氧化钇、氧化镁、氧化钙、醋酸钇、醋酸镁、醋酸钙、乙醇钇、乙醇钙、乙醇镁、无水碳酸钇、无水碳酸钙、无水碳酸镁中的一种，所述锆源与钇稳定剂、镁稳定剂和钙稳定剂的摩尔比分别为：(97～92)?(3～8)、(98～96)?(2～4)和(85～50)?(15～50)。

  所述高沸点酯类溶剂为DBE、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二戊酯、丁酸丁酯、碳酸二丙酯、甘油三乙酸酯、丁酸异戊酯、草酸二乙酯中的一种，所述前驱体混合液中高沸点酯类溶剂与锆源的质量比为1:6～1:1，所述助纺剂溶液中高沸点酯类溶剂与助纺剂质量比为3:1～1:2。

  所述的助纺剂为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂中的一种，所述助纺剂与锆源的质量比为0.2?1～6?1。