[发明专利]氧化石墨烯改性PBAT树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂及其改性方法，尤其涉及一种氧化石墨烯改性的PBAT树脂、及其制备方法。

背景技术

目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点。

PBAT树脂，即聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯，由对苯二甲酸和己二酸与1,4-丁二醇缩聚反应得到，是一种完全生物降解的聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。PBAT树脂兼具聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有良好的延展性和断裂伸长率，也有较好地耐热性和抗冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，与同为生物降解材料的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)相比，其耐久性要明显优于后者。

目前，已报道了多种PBAT改性技术，以改善其综合性能，如：

1)聚乳酸(PLA)改性，顾书英等(中国塑料，2006，20(10)：39-42)报道了熔融挤出法制备的PBAT/PLA共混物的方法，赵正达等(材料导报，2008，22：416-421)报道了扩链剂增容PBAT/PLA体系的方法；Takeshi Kanzawa等(Journal of Applied Polymer Science，2011，121(5)：2908-2918)研究了PBAT/PLA/PC共混体系，克服了PLA/PC相容性差的问题，力学性能也有较好的改善，而采用侧喂料法和两步法还可以提供力学性能，尤其是断裂伸长率；

2)PBS改性，吕怀兴等(中国塑料，2009，23(8)：18-21)报道了PABT/PBS共混物具有较低的粘度，有利于吹塑和流延加工工艺；

3)聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)改性，王秋艳等(塑料科技，2011，39(6)：51-54)报道了PBAT/PPC共混物是一种软而韧的材料；

4)羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)改性，欧阳春发(中国塑料，2008，22(6)：44-48)等研究发现PBAT/PHBV具有良好的韧性，并保持了完全降解性；

5)淀粉改性，淀粉和增容剂的应用，使得PBAT结晶温度升高，降低了结晶度，丘桥平等(合成树脂剂塑料，2009，26(3)：13-16)报道了热塑型淀粉(TPS)与PBAT共混物具有良好的流动性、耐水性、以及优异的机械强度；

6)碳酸钙改性，肖运鹤等(塑料，2009，38(3)：69-71)研究发现，超细碳酸钙能够显著增加PBAT的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

发明内容

本发明提供了一种新的PBAT(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)树脂改性方法、以及所得改性PBAT树脂。

本发明第一个方面是提供一种氧化石墨改性PBAT树脂的制备方法，包括：对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行缩聚；在缩聚过程中，向反应体系内加入氧化石墨烯，继续反应至反应终止。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述氧化石墨烯占反应物总重量的1％-15％，更优选为1.2％-14.5％，更优选为1.5％-12％，更优选为2-10％，更优选为2.5％-8％，更优选为3％-7.5％，更优选为4％-7％，更优选为4.5％-6％，更优选为5％-5.5％。

其中，氧化石墨烯表面至少存在羟基、环氧基、羧基中的任意一种或几种。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述缩聚在碳化二亚胺化合物存在下进行，所述碳化二亚胺化合物可以是结构为R1-N＝C＝N-R2的单碳化二亚胺或其多聚体，如聚碳化二亚胺。

其中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C3-C12的环烷基、C5-C15的芳香基，更优选为选自C2-C8的烷基、C4-C10的环烷基、C6-C12的芳香基，更优选为选自C3-C6的烷基、C5-C8的环烷基、C6-C10的芳香基，如乙基、异丙基、环己基、二异丙基苯基等。其中，所述烷基、环烷基或芳香基可以取代有氨基、硝基、卤素原子、酯基、腈基、烷氧基、芳香基氧基等取代基，如二甲胺基丙基，1,1-二甲基-苯乙基、1-甲基-1-叔丁基苯基-乙基等。