[发明专利]一种生物柴油吸附脱酸和再生的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降低生物柴油粗产品酸值的吸附脱酸方法。

背景技术

生物柴油具有无毒、无硫、燃烧充分、可生物降解、润滑性能优良等特性，对减少空气污染和温室气体排放具有重大意义。随着化石能源消耗的日益增加与储量的不断减少，以及所带来的环境日益恶化和温室效应的加剧，可再生的清洁能源生物柴油正受到广泛关注。

生物柴油可通过天然油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物除脂肪酸酯外，还可能含有单甘脂、二甘脂、甘油副产物、游离脂肪酸，以及未反应的醇和油脂原料。近年来，采用废弃油脂如餐饮废油、酸化油为原料制备生物柴油成为研究热点，这些油脂的酸值差别很大，有的酸化油酸值甚至可达到170mgKOH/g，用高酸值油脂制备生物柴油时，产品酸值一般大于甚至远大于BD100酸值标准(≤0.80mgKOH/g)。为了使产品酸值达到标准要求，可对原料或产品进行降低酸值的处理。

碱洗是经典的脱酸工艺，国内外很多研究用氢氧化钠等碱溶液与游离脂肪酸进行中和反应，所得脂肪酸钠盐从油品中分离出来，经酸化得到游离的脂肪酸，反应过程可在瞬间完成，但是在反应过程中容易产生乳化现象。而且碱液随同加工产品大量流失，氢氧化钠溶液不能再生。

通过酯化反应将游离脂肪酸转化为生物柴油是一种较好的方法，但是当酸值越接近0.80mgKOH/g时，酯化反应脱酸越困难，从而导致工艺的能耗较高。

为进一步提升生物柴油的产品质量，与国际标准接轨，中国拟将生物柴油BD100的标准修改为酸值≤0.50mgKOH/g，这进一步加大了生物柴油酯化反应脱酸的难度。因此，需要开发降低生物柴油酸值到0.80mgKOH/g以下，甚至0.50mgKOH/g以下的脱酸方法。

CN101993776A提供了一种生物柴油脱酸的方法，包括以下步骤：使待脱酸生物柴油与含有水溶性醇、水溶性胺和水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。

CN101289627A一种降低生物柴油酸值的方法，其特征在于：将粗脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯进行精馏，在精馏后加入占精脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯总重量0.02～4％的降酸剂，在搅拌反应釜内逐渐升温至60～80℃下，搅拌反应0.2～0.5小时放入沉降罐内，沉降2小时放出下层降酸剂，上层测定酸值，合格后放到成品罐；降酸剂可以重复使用。产物是环烷酸酰胺。该方法的缺点是：1、造成游离脂肪酸的损失。2胺类降酸剂易残留在生物柴油产品中。

CN101735845A涉及一种分离纯化生物柴油的方法。包括以下步骤：1)用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作，得到甲酯含量在96％以上的生物柴油；2)对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸，得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。该方法的缺点是：1、游离脂肪酸损失，不能加工成生物柴油。2、碱性土不能再生。

CN101550364A涉及一种综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法，是以高酸值油料经甲醇多级(n≥1)萃取操作，操作过程中得甲醇相及低酸值甘油酯相。其中油脂中大部分游离脂肪酸溶于甲醇相中，经富集后经酸催化制备生物柴油；而低酸值甘油酯相经碱催化制备生物柴油。该方法的缺点是：1、操作成本较高。2、不能用于产品精制。

US249366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸值，并进行甲酯化反应，碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫酸，进行反应得到游离脂肪酸，这部分游离脂肪酸在酸催化作用下，再进行酯化，得到物料经中和、过滤和精馏得到甲酯。该方法的缺点是：1、采用过量碱和硫酸，生产成本较高。2、产生了低价值的副产物硫酸盐。

发明内容

本发明提出一种针对生物柴油的吸附脱酸方法和再生方法。

本发明提供的生物柴油的吸附脱酸和再生方法，包括：(1)吸附：将酸值不合格的生物柴油通过吸附分离柱进行吸附脱酸，获得酸值合格的生物柴油；(2)脱附：用醇类脱附剂脱附饱和了游离脂肪酸的吸附分离柱；(3)脱醇：用低酸值生物柴油通过吸附分离柱，将醇脱除干净，完成吸附分离柱再生。

本发明方法所述步骤(1)吸附分离柱是用吸附树脂装填固定床获得的，吸附树脂是负载了碱性基团的吸附树脂，所述碱性基团可以是强碱性基团，也可以是弱碱性基团，优选羟基、伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团等中的一种或多种。

本发明方法所述步骤(1)的酸值不合格生物柴油的酸值为0.5～5.0mgKOH/g，优选为0.5～2.0mgKOH/g。