[发明专利]一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用。所述硫鎓盐型光生酸剂化合物的硫鎓盐与共轭体系的连接位置为对位与间位。其中：R₁为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R₂为甲基、苄基、4‑氰基苄基；R₃为甲基、苄基、五氟代苄基、4‑氰基苄基、4‑硝基苄基、4‑三氟甲基苄基和3，5‑二‑(三氟甲基)苄基；R₄为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG适用于诸如300‑425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。在800nm飞秒激光激发下也体现出超过300GM的双光子吸收截面，体现出较高的双光子活性。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在近紫外和近红外区域内，此类光生酸剂用于光刻胶体系能制备出性能优良的单/双光子活性光刻胶，体现出0.2～0.4的光生酸量子产率，光激发效率高。

技术领域

本发明涉及一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光，近红外激光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。另外，由于近红外激光具有非常好的穿透力，可以利用其做为激光光源来实现聚合物的三维微构筑，可以在聚合体系的内部引发波长立方体积内的光化学反应，从而制备出普通的聚合方法不能够实现的3D聚合物微观结构。因此，设计并制备紫外-可见光和近红外激光活性的光生酸剂具有十分重要的应用意义。目前，具有这类性能的光生酸剂分子的数量较少。例如中国专利如[ZL01010625168.3]等，制备了含有二苯乙烯结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。

发明内容

本发明的目的在于提供一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用。

我们发明的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0；ZL201010284365.3]相比，由于不同数量的联苯基团的引入，在分子体系中存在推电子的取代三苯胺的结构，作为一种高效的电子给体，三苯胺的存在对于改变体系的共轭结构有非常大的影响；另外，三苯胺在光解发生时，产生的阳离子自由基可以共振到三苯胺的氮原子上，起到稳定阳离子自由基的作用，增大了光生酸的效率；不同数量的苯环组成的联苯结构影响了分子的吸收波长和双光子吸收截面，另外，这类分子结构都具有较高的光生酸量子产率；配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下图5的结果。

本发明提出的一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂，所述光生酸剂为如下I或II式所示结构：

其中：R₁为氢或者甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₃为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；X^－为反离子；n = 0 ~ 4。