[发明专利]一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种含芴的硫鎓盐类光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂为如下I或II式中任一种：

其中：R₁为氢或者甲基；R₂为甲基；R₃为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₄为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R₅^－为反离子。

2.根据权利要求1的一种含芴的硫鎓盐类光生酸剂，其特征在于所述反离子R₅^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

3.一种如权利要求1的光生酸剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，将1当量9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴加入到烧瓶中，然后依次加入2当量碳酸钾、1当量取代二苯胺、0.4当量铜粉和0.1当量18-冠-6以及溶剂邻二氯苯；体系抽真空-充氮气，加热到190-200 °C，反应48 h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离得到白色固体为目标产物；取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种；

(2) 惰性气体保护下，将干燥后的烧瓶中加入步骤(1)所得1当量产物，干燥的四氢呋喃和2当量硼酸三甲酯后，置于- 78 °C低温反应槽中，待温度稳定在- 78°C时，用油泵抽真空-充氩气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取正丁基锂的2当量正己烷溶液逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2 h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2 M的盐酸酸化，室温下反应8 h，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤；蒸干溶剂，过含二氯甲烷的层析柱分离，得到淡黄色固体为硼酸化芴；

(3) 惰性气体保护下，将步骤(2)得到的1.5当量硼酸化芴、1当量溴代苯硫醚、5当量碳酸钾和0.05当量甲基三辛基氯化铵加入到装有甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，控制甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，抽真空-充氮气，避光下加入0.3当量Pd(PPh₃)₄，升温至90 °C，反应8-12小时；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离得到黄色固体为硫鎓盐的前体；

(4) 惰性气体保护下，将步骤(3) 1当量产物置于干燥烧瓶中，加入溶剂干燥的二氯甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加2当量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液，完毕后室温下反应24 h；在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它盐的饱和水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴中的烷基为甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，壬基或十二烷基中任意一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的溴代苯硫醚为4-溴苯甲硫醚，4-溴苯基苄基硫醚，4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚，4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚，4-溴苯基-4-五氟苄基硫醚，4-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚，4-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚，3-溴苯甲硫醚，3-溴苯基苄基硫醚，3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚，3-溴苯基-4-硝基苄基硫醚，3-溴苯基-4-五氟苄基硫醚，3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或3-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚中任意一种。