[发明专利]一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，特别涉及一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，还涉及该方法制得的非化学计量比磷酸盐正极材料的应用。

背景技术

能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点，已成为新一代动力电源的发展方向。

电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，已广泛应用的锂离子正极材料有LiCoO₂，LiNiO₂，三元材料，富锂材料，LiMn₂O₄及LiFePO₄，LiMnPO₄等。在这些材料中，磷酸盐正极材料由于其稳定的电化学性能和超长的循环寿命而备受关注。

在众多正在研究的锂离子二次电池磷酸盐正极材料中，磷酸钒锂(其化学式为Li₃V₂(PO₄)₃拥有独特的网状架构和快速脱嵌锂离子的性能，其最高理论比容量、放电电压平台、本征电导率和比能量均高于LiFePO₄，因而具有巨大的发展前景。但Li₃V₂(PO₄)₃的电子电导率偏低，导致其应用在纯电动汽车(EV)上时倍率性能不佳。为此常用取代、掺杂和碳包覆等来改进其性能。其中，以碳包覆为代表的添加导电剂的方法能有效提升Li₃V₂(PO₄)₃的导电性，但是导电剂的加入往往会导致材料振实密度的降低，不利于实际应用；掺杂则多是通过引入杂质离子(如Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Y³⁺、Na⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺和Ge⁴⁺)来改善材料的电化学性能，在这一过程中，如何有效控制杂质离子的量，不发生偏析并保证获得的产物为固溶体就显得非常关键。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料Li_3-3xV_2+x(PO₄)₃的制备方法。

本发明的第二目的是提供上述电极材料在制备锂离子二次电池中中的应用。

技术方案：本发明提供的一种具有优良电化学性能的非化学计量比磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备非化学计量比Li_3-3xV_2+x(PO₄)₃：将锂源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为(3-3x:2+x:3:0.5-2.0)(分别以锂元素、钒元素、磷元素和碳源计)充分混合，其中x为0-0.15，优选x＝0.05-0.10；混合物加入去离子水，加热搅拌混合均匀，控制pH值在5-10，水分蒸干形成蓝色凝胶，真空干燥；

(2)步骤(1)产物研磨后，置于马弗炉中预处理；

(3)步骤(2)产物研磨后，置于充满惰性气体的管式炉中高温煅烧，即得非化学计量比磷酸盐正极材料。

步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。

步骤(1)中，所述钒源选自五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。

步骤(1)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种。

步骤(1)中，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。

步骤(1)中，加热搅拌温度为70-90℃。

步骤(2)中，预处理温度为300-400℃，时间为3-10h。

步骤(3)中，高温煅烧温度为650-850℃，时间为6-14h。

步骤(3)中，所述惰性气体为氩气、氮气或一氧化碳。

本发明还提供了上述方法制得的非化学计量比磷酸盐正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。