[发明专利]一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，涉及特种耐火材料技术领域。

背景技术

氧化锆具有熔点高(2715℃)、耐腐蚀、抗氧化、高温蒸汽压低等优异的物 理化学性质，在1700℃以上高温领域中作为耐火保温材料有着广泛的应用。

目前，在1700℃以上的氧化气氛的高温领域中，普遍采用氧化锆空心球砖。 但是，氧化锆空心球砖和晶体纤维相比，其导热系数大、热容高、保温效果差， 而传统的莫来石晶体纤维和氧化铝晶体纤维的最高使用温度只有1600℃，无法 在1700℃以上的高温环境中长期使用。全稳定立方相氧化锆晶体纤维却恰是一 种能够满足此类超高温环境使用的纤维材料。

氧化锆存在三种晶相：单斜相、四方相和立方相，各个晶相之间是可以相 互转化的。尤其是四方相和单斜相之间的转变是非常容易的，且伴有体积效应 (7％-9％)，易导致未经稳定化处理的氧化锆纤维断裂、粉化，从而严重影响其 抗高温能力和使用寿命。氧化锆各种晶相的转化关系如下所示：

氧化锆陶瓷必须经过稳定化处理才能形成形状尺寸稳定的制品，氧化锆纤 维中也必须加入适量的稳定剂才能获得高性能的制品。研究发现，Y³⁺的加入可 以置换Zr⁴⁺阳离子形成置换固溶体，从而阻止晶型转变，使立方相或四方相在室 温下保持下来，让纤维处于稳定状态，以提高晶体纤维的使用稳定性。氧化锆 中添加9％摩尔分数以上的氧化钇可以得到全稳定的立方相，其对应的陶瓷纤维 具有最好的高温稳定性，使用寿命也最长。

目前，硅酸铝纤维、石英纤维、玻璃纤维等常见的一些无机纤维的工业化 生产一般采用熔融法，即直接将原料采用电阻炉或电弧炉加热熔融，经离心甩 丝或气流喷吹获得短纤维，一般以熔融法生产的纤维均属非晶质纤维。由于氧 化锆熔点太高，其纤维无法采用直接熔融法制备。迄今为止，氧化锆晶体纤维 的制备主要有混合法、浸渍法和溶胶—凝胶法，具体地说：

混合法：是用有机聚合物(如聚乙烯醇)和粒径在一定范围内的锆盐和氧 化钇等添加剂微粉粒子配制成混合溶液。纺丝用常规的方法(如离心甩丝法、 喷丝头法、气流喷吹纺丝等)，然后进行烧结，固化成纤维。混合法工艺比较复 杂，同时，Y³⁺等阳离子很难均匀的置换Zr⁴⁺阳离子形成置换固溶体，不容易得 到全稳定立方相晶体纤维并且消耗能源大，生产中一般不采用。

浸渍法：是将粘胶丝(如黏胶纤维)或整个织物浸在2M～2.5M的二氯氧 锆或硝酸氧锆溶液中，在20℃-25℃的温度下浸泡3h～6h取出，将浸泡过的 材料在空气中干燥，然后进行热解和煅烧，挥发有机组分，得到具有一定拉伸 强度的氧化锆纤维。虽然浸渍法相对比较方便，但是，此法制得的纤维气孔率 高、不均匀，纤维结构疏松、强度较低、性能较差，并且生产周期长。

溶胶—凝胶法：通过溶胶—凝胶法合成含有锆聚合长链的溶胶，利用干法 纺丝，纺成的纤维在纺丝辊上干燥变成凝胶纤维，进行热处理(作用是除去挥 发组分)，然后煅烧氧化物骨架，制得的纤维具有良好的机械性能。这种方法 得到的纺丝前驱体中锆含量高、纺丝性能好，无需加入其它纺丝助剂，在煅烧 过程中不存在因助剂分解而残存的缺陷，纤维经过煅烧晶化就可获得具有较高 强度的氧化锆晶体纤维。溶胶纺丝法工艺简单方便，制得的纤维成分单一，连 续性好且粗细均匀，唯一缺点是纤维气孔率高，但溶胶纺丝法目前被广泛应用。

2001年，印度恰克拉巴蒂、恰特吉等在名为“溶胶-凝胶技术制备氧化锆纤 维毡”中(Zirconiafibrematspreparedbyasol-gelspinningtechniche， P.K.Chakrabarty，M.Chatterjee，etal，“JournalOftheEuropeanCeramic Society”，2001，(21)，P355-361.)报道了利用溶胶—凝胶法制备氧化锆纤维 毡的方法：醋酸胶溶水合氧化锆获得溶胶，掺入硝酸钇作稳定剂，利用多孔喷 丝头纺丝，获得网状结构的凝胶纤维毡，150℃干燥1h，再热处理至1300℃， 获得了纤维直径10μm，厚度不定的圆饼状氧化锆纤维毡。但该方法制备的溶胶 纺丝液稳定性差，易凝胶化而失效；纺出的凝胶纤维因水湿而相互粘结，煅烧 后只能获得网状结构的纤维毡，应用范围窄。