[发明专利]羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料科学与工程技术领域，具体地涉及一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类苯并六元杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(BOZ)(Yagci Y,et al.Journal of Polymer Science:Part A,2009,47,5565；Wu Y,Zeng M,et al.Tribology International,2012,54,51)。苯并噁嗪树脂具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，其与普通酚醛树脂的本质区别在于成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，并能够在一定范围内根据性能需求进行分子结构设计。苯并噁嗪树脂作为一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，其科学研究与工程开发都具有很大的发展空间。但苯并噁嗪树脂也有一些缺点，如脆性大、热固化温度高等限制了它的进一步应用。

天然鳞片石墨是一种易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等作用下会发生层-层剥离，得到氧化石墨烯。羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)是在氧化石墨的基础上进一步进行羧基化(Park KW,Jung JH.Journal of Power Sources,2012,199,379)。羧基化氧化石墨烯表面富含羧基，一方面可以与苯并噁嗪发生化学和羟基作用以增强与聚合物的相容性，另一方面羧基还可以催化苯并噁嗪树脂的固化，从而降低苯并噁嗪树脂的固化温度。而且，由于羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂之间的相互作用以及较好的相容性从而可以提高苯并噁嗪树脂的热学性能。

降低固化温度是改性苯并噁嗪树脂的重要工作之一，主要是通过分子设计合成新型苯并噁嗪树脂降低热固化温度和添加催化剂来降低苯并噁嗪树脂的固化温度。

国际专利00/00535公开了苯并噁嗪阳离子引发剂PCl₅、PCl₃、POCl₃、TiCl₅等可以使苯并噁嗪在150℃下开环聚合。国际专利WO2008/034753公开了含氮杂环及其衍生物(如咪唑)与有机磺酸及其衍生物组成的催化剂可以在130～160℃下固化苯并噁嗪树脂。

Agag T利用溶胶-凝胶法制备苯并噁嗪树脂与钛的有机-无机杂化材料。与纯苯并噁嗪树脂相比，固化起始温度下降30～70℃，热稳定性和残碳率都得到提高(Agag T,et al.Polymer,2004,45:7903)。Zeng M采用高速行星球磨法将氧化石墨与苯并噁嗪树脂进行共混、插层，再高温固化得到氧化石墨苯并噁嗪纳米复合树脂，氧化石墨含有羧基官能团，具有催化固化苯并噁嗪的能力，降低了苯并噁嗪树脂的固化温度，同时也提高了苯并噁嗪树脂的热稳定性(Zeng M,et al.Polymer,2013,54,3107)。

羧基官能团能够促进苯并噁嗪树脂的固化，降低固化温度，但迄今为止还没有利用羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂共混制备的纳米复合树脂来降低苯并噁嗪树脂的固化温度的报道。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法。

为了实现上述发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法，包括以下步骤：

(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；

(2)将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；

(3)将所得羧基化氧化石墨烯分散于有机溶剂中，超声处理后得到羧基化氧化石墨烯溶液；

(4)将苯并噁嗪预聚体溶于有机溶剂中，并充分搅拌溶解，制得质量浓度为10％～25％苯并噁嗪预聚体溶液；

(5)采用原位插层溶液聚合法，按质量比，将0.5％～5％羧基化氧化石墨烯溶液与95％～99.5％苯并噁嗪预聚体溶液共混，制得原位插层溶液。

将所得原位插层溶液在80～100℃下抽真空脱气1～2h，再于150～190℃固化反应4～20h，制成羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。

进一步地，步骤(1)中所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20～50μm。