[发明专利]催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂及四氨基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明首先涉及一种催化二氯联苯二胺(3,3'-二氯-4,4'-联苯二胺)与氨反应的催化剂，本发明还相应涉及一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。

背景技术

3,3’,4,4’-四氨基联苯(缩写DAB)是近几年发达国家重点研究开发并开始应用的一种高档高分子材料单体，主要应用于航空航天和军工。其合成的高分子树脂、纤维具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性等特点，其它材料难以比拟和替代。所以DAB产品的开发正在受到包括我国在内的国际同行业的普遍关注。随着全球经济的快速发展，和世界各国高科技技术水平的不断提高，航空、航天、军工、建筑、机械等行业必将有更大的发展空间，对高性能、新型、功能性材料需求会继续扩大，相应的DAB市场需求量也必将会呈直线上升趋势。

US3943175公开了一种由二氯联苯二胺经催化氨解制备3,3’,4,4’-四氨基联苯的方法。所述方法存在产品产率低和纯度低等明显缺点。

CN200410018399.2公布了一种合成四氨基联苯的方法。在金属铜，氯化亚铜，氯化锌等催化剂作用下，优选温度为175～300℃条件下，反应压力为2～4MPa，尿素为氨化试剂，产品摩尔收率可达90％以上。

CN201110067116.3公布了一种改进的四氨基联苯的制备方法，二氯联苯二胺和氨化试剂在100～250℃，0.5～8MPa下，在金属铜、锌粉等主催化剂作用下反应3～6小时，再加入氯化亚铜、氯化亚锡等副催化剂的水溶液继续反应2～4小时，得产品。在该专利申请中还公开：增加氨化试剂投料量，提高反应温度，增加反应压力有利于提高产品收率。温度为100℃、压力为0.5MPa时，产品收率60％；反应温度升至250℃，压力升至8MPa时，产品收率可达72.4％。

上述方法能获得产品四氨基联苯，且有较高的收率，但反应温度和压力高，反应时间长，对设备要求苛刻，不利于扩大规模生产。

发明内容

为克服现有上述技术不足，本发明提供一种低压和低温下，以二氯联苯二胺为原料，以锰铁氧化物为催化剂，催化合成3,3’,4,4’-四氨基联苯的方法。

因此，本发明首先提供一种催化二氯联苯二胺与氨反应的催化剂，其中，所述催化剂中含有铁的氧化物、锰的氧化物和硅的氧化物。

在一种具体的实施方式中，所述催化剂中铁元素的含量为10～70wt％，锰元素的含量为5～50wt％，硅元素的含量为0.2～15wt％；优选铁元素的含量为30～60wt％，锰元素的含量为5～30wt％，硅元素的含量为2～10wt％。

本发明还相应提供一种上述催化剂的制备方法，包括，在60～80℃下向含铁盐和锰盐的混合物中加入硅酸钠并搅拌，用碱调节溶液pH值至8～9，经保温陈化、洗涤、干燥和焙烧得到所述催化剂。

在一种具体的实施方式中，所述铁盐选自氯化铁和硝酸铁，所述锰盐选自氯化锰和硝酸锰。

本发明提供的催化二氯联苯二胺与氨反应的多相锰铁催化剂的制备方法简单。

本发明还提供一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括以二氯联苯二胺和氨为反应原料，以上述锰铁氧化物催化剂或上述方法制备得到的催化剂为催化剂，在溶剂和超声波存在的条件下制备得到所述四氨基联苯。

在一种优选的实施方案中，所述反应中还包括助催化剂铜的氧化物和/或锡的氧化物，更优选所述助催化剂为氧化铜、氧化亚铜和氧化亚锡中的一种或多种。

在一种具体的实施方式中，超声频率为20～60KHz，优选20～40KHz。在该过程中，优选反应温度为80～120℃，反应压力为0.1～1.0MPa。所述溶剂为醇类或醇水混合液，优选所述溶剂选自丁醇、戊醇、丁醇与水的混合液和戊醇与水的混合液。所述反应时间为0.5～20小时，优选为2～3小时。另外，在一个具体实施例中，所述助催化剂的用量为占主催化剂用量的2～40wt％，优选5～20wt％。