[发明专利]一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于乙交酯单体的制备领域，特别涉及一种低温、高效，并且有利于提高乙交酯收率的制备工艺。 

背景技术

聚乙醇酸(PGA)是一种单元碳数最少、可完全分解的脂肪族聚酯类高分子材料，具有优异的气体阻隔性、可降解性、机械加工性、耐热性以及生物相容性，在人体酶的作用下逐步水解，水解产物乙醇酸能被人体安全吸收和代谢。 

目前，高分子量的PGA都是通过乙交酯开环的方法制备而制得：首先由乙醇酸加热直接缩合聚合制得PGA低聚物，低聚物在高温下解聚得到单体乙交酯，将单体乙交酯多次精制提纯后进行开环聚合得到高分子量PGA。该工艺流程如下所示： 

乙交酯单体的纯度，将直接影响最终聚合物PGA分子量的大小，单体乙交酯品质的控制因素有很多，例如低聚物的分子量，解聚真空度、温度、时间、催化剂种类及用量等，其中最关键的因素之一是催化剂的种类，它决定了单体乙交酯产品的收率、纯度和生产效率。 

PGA低聚物催化解聚制备单体乙交酯的主要工艺手段包括熔融解聚法和溶液解聚法两类。在低聚物熔融解聚制备乙交酯单体的过程中发现，釜内物料容易结焦，清洗麻烦，并且导致收率降低、管线堵塞。为了解决这一问题，日本吴羽公司通过向PGA低聚物中加入高沸点极性有机溶剂作为解聚溶剂(US 0191326，US 0122240，US 0168446)，使其与乙交酯共沸，该方法能够解决反应器内结焦及管线堵塞等问题，但由于反应温度过高，导致许多解聚溶剂容易产生热劣化，生成的副产物降低了乙交酯的纯度，也使解聚溶剂的选择范围变小。此外，该方法制备乙交酯的反应速率较慢，所需能耗大，工业应用上大量的溶剂使用容易造成环境污染等问题。 

因此，单纯的改进制备工艺在解决了反应釜结焦问题的同时，又带来了单体乙交酯纯度降低和生产效率低下的问题。寻找到更为高效的催化解聚体系，降低解聚温度，提高解聚速度，建立一种低温、高效制备乙交酯的方法，在解决结焦问题的同时，保持较高的解聚效率， 这是本发明的思路。 

目前低聚物解聚常用催化剂包括锡类、锌类、锑类金属氧化物(US 0289713)，金属盐或有机金属催化剂(CN1737033A)，例如SnCl₂，Sn(Oct)₂，ZnO，Zn(OAc)₂，Sb₂O₃等。此类催化剂催化解聚时，所需的解聚温度较高，一般在230-280℃左右，例如，美国专利(US 2668162，US 4727163)报道，将乙醇酸低聚物粉碎成粉末在超真空下(1.6-2.0kPa)下于270-285℃加热解聚。该方法在加热时使低聚物变成重质，并因此在反应器中存留下许多残渣，使得单体乙交酯产量下降，而且产生的副产物可能导致诸如管线堵塞等故障，反应能耗巨大且效率较低，不利于大规模的工业化生产。 

因此，研究开发低温、高效的催化剂，提高乙交酯的收率，降低反应体系的结焦率，降低所需的解聚温度，是本发明中要解决的重要技术问题。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，在催化解聚聚乙醇酸(PGA)低聚物的工艺中，存在反应温度过高、乙交酯产量下降、副产物增多等问题。 

为解决这一技术问题，本发明提供了一种低温、高效催化解聚PGA低聚物，用于制备乙交酯的方法，该方法可明显降低PGA低聚物的解聚温度，提高乙交酯的收率以及减少反应体系的结焦率。本发明采用的技术方案是：在乙酰丙酮金属盐的催化条件下，将聚乙醇酸低聚物，或聚乙醇酸低聚物和共沸溶剂的混合物，或聚乙醇酸低聚物、共沸溶剂和助溶剂三者的混合物，解聚制备单体乙交酯，解聚制备单体乙交酯的反应温度可以降低到160—210℃之间，反应在氮气氛围下进行，压力处于1-10³Pa之间， 

其中，催化剂乙酰丙酮金属盐的加入量(相对于乙醇酸低聚物的100重量份)通常在0.05-1.0重量份，优选0.1—0.5重量份，在聚合物解聚过程中，当催化剂用量过少时(小于0.1重量份)，解聚反应不充分，导致反应时间较长，剩余反应残渣也较多，影响乙交酯收率；但催化剂用量过大(大于0.5重量份)，也会使部分产生的单体在解聚体系内重新聚合成生成高聚物，而不利于解聚反应，