[发明专利]一种制备空心立方微纳米金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备空心立方微/纳米金属的方法。具体而言，本发明涉及用共沸精馏法来制备立方空心微/纳米金属的方法。属于无机纳米材料领域。

背景技术

空心微/纳米纳米金属材料由于具有低密度、高比表面积、较高的化学稳定性和热力学稳定性、粒径和壳厚可控等优点，不仅是理想的新型催化剂材料，而且在药物输送、光催化、生物标记、传感器、能量储存材料、吸光材料等领域具有极大的应用潜力。

目前，一般的制备空心纳米金属材料的方法有：模板法、喷雾干燥法、超声波法。

模板法是最常用的制备空心纳米金属的方法，具体过程为：首先在模板表面覆盖一层目标前体材料或目标材料本身，然后通过高温煅烧或化学溶解的方法除去模板，得到空心的材料。根据采用模板的不同，模板法又可分为硬模板法和软模板法，常用的硬模板有：聚苯乙烯微球、阳离子树脂、介孔氧化铝、多孔硅等，常用的软模板有：胶束、囊泡、微乳状液滴、嵌段共聚物等。Wang等[Wang A, Yin H, Ge C, et al. Applied Surface Science, 2010, 256(8): 2611-2615]采用聚苯乙烯-丙烯酸（PSA）微球做模板，以聚丙烯酸钠为稳定剂，通过抗坏血酸还原硝酸银，首先制备了Ag包裹PSA的微球，最后用四氢呋喃洗去PSA制备了空心银球。Tang等[Tang Y, Jiang Z, Xing G, et al. Advanced Functional Materials, 2013, 23(23): 2932-2940]首先将乙醇注入接近饱和的氯化钠溶液，在乙醇-水溶液中氯化钠的溶解度急剧降低和析出，得到氯化钠模板，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保护下，与硝酸银溶液反应，得到氯化银包裹的氯化纳颗粒，再通过紫外或者丙二醇还原，并洗去氯化纳模板，最终得到空心立方银块。zhang等[Zhang D, Qi L, Ma J, et al. Advanced Materials, 2002, 14(20): 1499-1502]运用氧乙烯与甲基丙烯酸的嵌段共聚物(PEO-block-PMAA) 与表面活性剂十二炕基硫酸纳(SDS)的复合胶束(PEO-biock-PMAA-SDS)为模板制备了金属银的空心球。硬模板法产品形貌较好，但通常需要对模板表面进行修饰才能使核-壳紧密连接，使得脱除模板剂较为困难；软模板法脱除模板剂较为方便，但是软模板法对溶液环境比较敏感，溶液的pH、离子强度、溶剂、温度的波动都会影响产品的单分散分散性、形貌。

喷雾热分解法是工业中常用的粉体制造技术。一般的喷雾热分解过程为：先将目标前驱体配成溶液，然后在喷雾装置中使溶液雾化；经过喷嘴雾化形成的微细液滴进入管式炉中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，同时溶质发生热分解或燃烧等化学反应，形成空心球结构。傅希贤等用喷雾热分解技术制备了中空球形 CaTiO₃[傅希贤, 单志兴. 应用科学学报, 1997, 15(2): 249-252]。喷雾干燥法优点是可使溶质在短时间内析出,制备过程连续、操作简单，适用于规模化生产，但喷雾热分解过程受多种因素的限制，如溶液黏度、雾化器效率和加热温度等，同时该方法生产的粉体材料单分散性较差，这在一定程度上限制了该方法的应用。

超声波法是近些年发展起来的制备空心微/纳米材料的方法，其基本原理是：超声波在液体介质中传播时产生一个交替正负压强，介质受到正负压强作用发生断裂，形成微泡，微泡长大成为空化气泡，最后空化气泡在介质中消失或溃陷。空化作用对应两个反应区域:一个是空化气泡内的气相，温度高达5000 K，另一个是空化气泡外表面的一薄层液相，温度在1900 K。Dhas等[Dhas N A, Suslick K S. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(8): 2368-2369.]以Mo (CO) ₆、S₈为反应物,在超声波的作用下形成了MoS₂和MoO₃的空心球。用超声波方法制备材料的最大优点在于反应可以在室温下进行，且反应时间短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可，因而对各种反应体系都有很强的通用性。虽然超声波简单易行，但所制产品的形貌和粒径较难控制，这在一定程度上限制了该方法的应用。