[发明专利]一种酰亚胺型双环苯并噁嗪树脂/氧化石墨烯复合材料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种苯并噁嗪树脂复合材料的制备方法，具体地说是一种酰亚胺型双环苯并噁嗪树脂/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

二、背景技术

聚苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，具有灵活的分子设计性，其单体苯并噁嗪由酚类、伯胺及甲醛由Mannich缩合反应得到的六元杂环化合物，通过选择不同类型的酚类和胺类单体可以合成满足不同需要的中间体树脂。加热可以开环聚合固化，形成类似酚醛树脂交联结构的聚苯并噁嗪树脂。聚苯并噁嗪树脂除了具有传统酚醛树脂的优点以外(如耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能)，还具有残炭率高、Tg高、固化过程不需要催化剂、低吸水性等优点，这使其在电子、航空航天和其它工业领域受到了越来越多的重视。

由于主链含有酰亚胺环这一结构，聚酰亚胺类材料拥有高的机械性能和耐热性能。但也因为该结构，使得酰亚胺类化合物在分子量较小时就难溶于大部分溶剂，导致进一步反应受限。酰亚胺结构的合成方法一是采用高温溶液一步法，即二酸酐与二胺直接反应；二是采用两步法，即先低温合成酰胺再热亚胺化或化学亚胺化。

氧化石墨烯为单层的氧化石墨，是石墨烯重要的衍生物，结构与石墨烯大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，如平面上含有-OH和C-O-C，而在其片层边缘含有-COOH，这些功能性基团赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。

三、发明内容

本发明旨在提供一种酰亚胺型双环苯并噁嗪树脂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先合成含伯胺基的双环苯并噁嗪中间体，然后与酸酐进行低温酰胺化反应，所得含酰胺结构双环苯并噁嗪与氧化石墨烯通过氢键连接复合后，升温热酰亚胺化，同时苯并噁嗪开环聚合。本发明复合材料制备工艺简单、设计灵活，加入少量氧化石墨烯即可使热性能得到较大提升。

本发明酰亚胺型双环苯并噁嗪树脂/氧化石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：

(1)双环苯并噁嗪中间体的制备

在5-15℃下将催化剂、对氨基苯酚和甲醛加入溶剂中，于5-15℃反应1h后加入苯胺，升温至88-92℃反应1.5-2h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，抽滤、洗涤并干燥后得到双环苯并噁嗪中间体。

所述催化剂为三乙胺，对氨基苯酚与催化剂的摩尔比为1：0.05；

其中苯胺、甲醛与对氨基苯酚的摩尔比为1:4:2；

所述溶剂为二氧六环或DMF等，优选二氧六环；

洗涤时所用溶剂为甲醇或乙醇等，优选甲醇；

所述双环苯并噁嗪中间体的结构式如下：

(2)酰胺型双环苯并噁嗪单体的制备

在5-15℃下将双环苯并噁嗪中间体和酸酐加入到溶剂中，于5-15℃反应3.5-4.5h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，抽滤、洗涤并干燥后得到酰胺型双环苯并噁嗪单体。

所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐或均苯四甲酸酐；

所述双环苯并噁嗪中间体所含伯胺基与酸酐官能团的物质的量之比为1:1；

所述溶剂为二氧六环或DMF等，优选DMF；

洗涤时所用溶剂为氯仿或丙酮等，优选丙酮；

酰胺型双环苯并噁嗪单体的结构式如下：

(3)复合材料的制备

将氧化石墨烯水溶液加入DMF中，常温下超声分散均匀，随后加入酰胺型双环苯并噁嗪单体，氧化石墨烯的质量为氧化石墨烯和酰胺型双环苯并噁嗪单体总质量的0.1％-3.0％，常温下超声分散1h，于80℃下除去溶剂，升温热酰亚胺化的同时苯并噁嗪开环固化，得到酰亚胺型双环苯并噁嗪树脂/氧化石墨烯复合材料。

升温热酰亚胺化的同时苯并噁嗪开环固化的具体过程如下：

依次升温至100℃保温1h、升温至130℃保温2h、升温至160℃保温2h、升温至210℃保温2h、升温至240℃保温2h、升温至270℃保温1h。

本发明制备的酰亚胺型苯并噁嗪树脂复合材料的优点在于：

1)酰胺型双环苯并噁嗪单体的合成可选用多种酸酐及溶剂，有效避免溶剂法合成酰亚胺结构溶解性差的不足；并且酰胺型双环苯并噁嗪单体中含有酰胺和羧酸基团，与氧化石墨烯等材料的复合后具有较好的相容性。

2)本发明制得的复合材料加入少量氧化石墨烯即可提高热分解温度及质量残留率。

3)制备工艺简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。

四、附图说明