[发明专利]一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳酮的制备方法，特别是涉及通过合成一种具有N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI) 与酮肟双重结构的催化剂催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新方法。

背景技术

苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成医药，农药，染料，香料等，同时也是纤维素醚，纤维素酯和树脂的良好溶剂及塑料的增塑剂，有着广阔的应用前景。在传统的苯乙酮生产工艺中，主要是利用Friedel-Crafts 烷基化均相反应，即在化学计量的无水三氯化铝催化下由苯与乙酰氯、乙酸酐或乙酸反应制取。这种方法会生成大量的副产物HCl，易造成对生产设备的严重腐蚀和对环境的严重污染，从而导致以该方法制备苯乙酮受到限制。乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮，该方法转化率不高，副产物多，效益不好，有待改进。上世纪50 年代以来，随着石油化工工业的发展，以及选择性氧化催化剂的开发，乙苯催化氧化合成苯乙酮技术成为十分活跃的课题，人们试图找到既符合绿色化学原则，又有较好经济效益的催化反应体系，为此，做出了许多有益的探索。

JP 07196573 中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮，乙苯转化率低，同时由于用醋酸做溶剂对设备腐蚀强，成本较高。

US 20030144554中公开了一种催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法为均相催化过程，收率较高，但催化剂用量较大、价格昂贵，且无法回收和重复利用。并且该方法优选的反应温度和反应压力较高，使安全性大大降低。

Wang，R. M. (Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67: 2027-2034) 等人报道了聚卟啉在60～90 ℃条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15 mmol原料需要的催化剂量为6 mg，反应8～9 h，苯乙酮收率为13.7%，选择性为99%。该方法的主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且该反应是非均相反应，金属卟啉的高选择性虽然得到了很好体现但其高催化活性完全没有显现出来，苯乙酮收率仅达到13.7%。

Recupero. F. (Chemical Reviews, 2007, 107: 3800-3842) 等发现N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）作为新型有机催化剂，在过渡金属或者其它有机化合物的助催化下可催化多种氧化反应，通常可以取得满意的选择性催化氧化结果，但是这种方法需要助催化剂的参与且容易造成过渡金属污染。Zheng, G. X. (Advanced Synthesis&Catalysis, 2009, 351: 2638-2642) 等首次发现丁二酮肟（DMG）作为助催化剂与NHPI形成的催化体系具有很好的选择性催化氧气氧化活性，可以使乙苯氧化成苯乙酮，乙苯的转化率达到82.1%，苯乙酮的选择性达94.9%。这表明酮肟有机官能团可以引发NHPI催化。本发明将主催化剂NHPI和助催化剂合二为一, 集成于一个分子,提高了催化剂的催化性能,克服了主催化剂和助催化剂联合使用存在的缺点。

发明内容

环境污染问题日益受到人们关注，化学反应要在工艺设计、操作条件、催化剂及试剂选择方面充分考虑绿色化学要求。分子氧作为一种绿色氧源，不仅价廉易得，还能较大程度解决环境污染严重等问题。因此用氧气作氧化剂，在温和的条件下制备芳酮具有广阔的应用前景。本发明的目的在于提供一种同时具备NHPI与酮肟结构的新型单一催化剂，能够高效、高选择性催化氧气氧化乙苯及其衍生物制备芳酮。

本发明提供的催化剂结构式为

（Ⅰ）（Ⅱ）R = -CH₃，-C₆H₅

本发明提供的催化剂的特征在于：同时具备肟类化合物和NHPI的双重结构，制备简单，同时能提供较高的转化率和选择性。

本发明涉及上述催化剂的制备方法。

具体合成路线如下：

催化剂Ⅰ的合成路线：

（Ⅰ）

催化剂Ⅱ的合成路线：

本发明还涉及一种催化氧化乙苯及其衍生物合成芳酮的方法，其特征在于以上述催化剂为催化剂，分子氧为氧源，通过液相氧化反应制备。本发明的目的是通过如下步骤实现的:

（1）将乙苯或其衍生物、溶剂、催化剂加入到反应釜中混合；所述的溶剂为乙腈，丙酮，二氯甲烷；所述的催化剂为上述催化剂；