[发明专利]一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备领域，特别涉及一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用。

背景技术

功能化胺基化合物(例如苯胺，甲基苯胺，酚基苯胺，卤代苯胺，氰基苯胺，酰胺基苯胺等)是重要的工业原料，主要用于制造染料，医药，香料，农药等重要中间体。由于原子经济性和环境友好性，通过选择性催化加氢芳硝基化合物是一种直接有效的制备方法，该方法的关键在于控制催化加氢的选择性。

芳硝基化合物选择性加氢到功能性胺基化合物的研究一直是比较热门的课题。文献(Science,2006,313,332-334)介绍了一种Au/TiO₂纳米催化剂选择性还原芳硝基化合物的方法。文献(chemcatchem,2009,1,210-221)总结了负载型催化剂用于硝基化合物加氢的机理。由于贵金属的价格昂贵，供应存在风险和毒性，设计基于贱金属的多相催化剂用于芳硝基化合物的加氢越来越重要。文献(Nature Chem.2013,5,537-543)设计了一种Co₃O₄/C的催化剂用于硝基化合物的选择性加氢。文献(Science,2013,342,1073-1076)用同样的方法研制了一种Fe₂O₃/C的纳米催化剂用于芳硝基化合物的加氢。由于上述催化剂(Co₃O₄/C和Fe₂O₃/C)的制备过程中必须加入一种价格高昂的含氮配体，并且制备工艺相较复杂，所以开发一种简单易得，对体系高活性、高选择性的催化剂具有重要的应用意义。

已知，碳材料由于其高的化学稳定性，高的比表面积，以及对绝大多数有机溶剂惰性等优异的性能，并且其容易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，因此被广泛地应用于多相催化，分离科学，能源转化等方面。其中，纳米碳管材料(以下简称为“碳管”)由于有趣的电子效应和卓越的机械性能常被用于催化剂载体材料。Fe,Co,Ni由于地壳中含量丰富，价格便宜，以及很好的磁性越来越受到关注。将碳管和这些金属复合起来，从而实现两者性质的充分结合是非常有意义的课题。文献(Green Chem.2010,12,1007-1011)介绍了用碳纳米管担载纳米Pt颗粒并用于催化硝基苯还原反应。尽管用碳管担载的金属催化剂应用十分广泛，但是这些催化剂也有固有的弱点。如催化剂在空气中放置容易失活，在一些选择性反应中选择性不高，作为催化剂经常需要添加助催化剂(Catal.Lett.1977,49,219-221)等，这些问题限制了这类催化剂的应用。

发明内容

本发明提供了一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用，通过特定的方法原位生成了含贱金属的多相催化剂，所述多相催化剂对空气、水热均稳定，将其应用于芳硝基化合物选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。

一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，由10～90wt％的贱金属粒子和10～90wt％的氮掺杂的碳纳米管组成，氮掺杂的碳纳米管中氮含量为0.01～20.0wt％。

所述多相催化剂的制备方法为：以碳水化合物为原料，在贱金属盐存在下，与人工模板剂混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到所述的多相催化剂。

作为优选，所述的贱金属粒子为Fe、Co或Ni粒子，平均粒径为1～100nm；再优选为10～30nm，催化剂的活性有较大的提高。

作为优选：

所述碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐，再优选为氨基葡萄糖盐酸盐。

所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰，再优选为三聚氰胺。

所述的贱金属盐为Fe、Co或Ni的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或碱式碳酸盐等，再优选为Co的硝酸盐。

作为优选，所述的碳水化合物、贱金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.3～3:10～60；再优选，所述的碳水化合物、贱金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.5～2:20～50。

进一步优选：

所述的碳水化合物为氨基葡萄糖盐酸盐，贱金属盐为硝酸钴，人工模板剂为三聚氰胺；